随着人们对气候变化的日益关注,二氧化碳(CO2)这一温室气体的固定和转化已成为化学工作者研究的热点。CO2是一种无毒、难燃、可再生、来源丰富、成本低廉的碳一(C1)资源。在有机合成中,使用CO2来代替有毒的光气或一氧化碳具有很高的研究价值。然而CO2自身具有高热力学稳定性和动力学惰性,化学转化十分困难。另一方面,碳–氢(C–H)键的官能化是有机化学中构建碳–碳键和碳–杂原子键的重要方法。C–H键的官能化具有高原子经济性和步骤经济性,因而在药物、天然产物和有机材料的合成等领域具有广泛的应用前景。直接使用广泛存在的C–H键与CO2反应成为生产高附加值羧酸及其衍生物的理想途径。近日,北京大学工学院能源与资源工程系的莫凡洋团队在ChemSusChem上发表了题为“C–H Bond Carboxylation with Carbon Dioxide”的综述文章,以C–H键羧基化反应的底物类型为分类依据,综述了近年来人们在C–H键与CO2的羧基化反应方面的研究进展。
在C(sp)–H键与CO2的羧基化反应方面,该综述总结了端基炔烃、卤代烷烃与CO2的羧基化偶联反应,端基炔烃与CO2的羧基化反应,端基炔烃与CO2的羧基化反应在多组分杂环合成及炔烃氢硫化反应中的应用。在C(sp2)–H键与CO2的羧基化反应方面,该综述总结了(杂)芳香烃C(sp2)–H键与CO2的羧基化反应,烯基C(sp2)–H键与CO2的羧基化反应,重氮基团ipso-C(sp2)–H键与O2的羧基化反应及醛C(sp2)–H键与CO2的羧基化反应。在C(sp3)–H键与CO2的羧基化反应方面,该综述涉及到C(sp3)–H键的类型主要有羰基α-C(sp3)–H键、羰基γ-C(sp3)–H键、氮原子或氧原子邻位C(sp3)–H键、邻烷基苯基酮的C(sp3)–H键、烯丙基C(sp3)–H键、甲烷C(sp3)–H键及卤代脂肪烃的C(sp3)–H键。值得一提的是,在综述中作者还简要总结了与C–H键羧基化反应相关的串联反应及重要的理论研究;特别关注了无过渡金属参与的反应、有机催化的反应、使用电化学方法的反应及光驱动的反应。最后,该综述总结了该领域面临的问题及发展的趋势,对从事C–H键与CO2羧基化反应领域的化学工作者具有重要的参考价值。