芳基硼酸(酯)是碳-碳键及碳-杂原子键构建的重要试剂,  特别是芳基硼酸酯具有高稳定性、低毒性、易操作等优点,  被广泛应用于药物和活性天然产物合成中. 此外,  在生物学、材料科学及医学研究中,  芳基硼酸已被广泛应用于糖类的传感器、酶的抑制剂及核苷和糖类的运输载体等[1].  因此, 开发高效、温和的芳基硼酸(酯)合成方法一直都是化学家们关注的重点.

芳香硼酸(酯)的经典合成方法是通过格氏试剂或锂试剂和硼酸酯反应[2]. 然而对于分子中带有酯基、氰基、硝基、羰基等官能团的芳香卤代物来说,  无法通过有机金属试剂来直接制备芳香硼酸.  而过渡金属催化硼基化反应因具有反应条件温和、选择性单一、官能团耐受性好等优点, 受到化学工作者的青睐.

1995年, Miyaura 等[3]率先通过联硼酸频哪酯和卤代芳烃发生钯催化偶联反应制备了相应的芳基硼酸酯.随后发现除卤代芳烃外,  芳基三氟甲磺酸酯、芳基重氮盐等底物均可通过过渡金属催化的硼基化反应制得芳基硼酸酯.  由于该反应选择性高、定位性强,  底物适用范围广,  因此已被广泛应用于有机硼酸类化合物的制备.  后来科学家们还发展了包括镍、铜、锌、铁等过渡金属催化剂在内的芳基硼基化反应; 近五年来,  关于非金属催化、光诱导的芳基硼基化反应见诸报端. Murata[4]在2012年和Kwong小组[5]在2013年分别对芳香卤代物和芳基三氟甲磺酸酯过渡金属催化的硼基化反应进行了综述, 2017年Ito小组[6]综述了芳香卤代物金属及非金属催化的硼基化反应,  上述文章对芳香含氮化合物和羧酸类化合物硼基化反应及近期发展并未涉及. 2017 年, 李鹏飞等[7]综述了非过渡金属参与的芳基硼基化反应, 同年,  严国兵课题组[8]总结了经自由基反应历程的芳基硼基化反应.  本文从催化策略的角度出发,  综述了近二十年来金属、非金属催化及光诱导合成芳基硼酸类化合物的研究进展.  鉴于碳氢活化硼化反应内容广泛且在最近已有一些重要综述文章[9],  故不在本文讨论范围之内.

1  钯催化的硼基化方法

1.1  芳基的钯催化硼基化反应的建立

1.2  氯代芳烃的钯催化硼基化反应

1.3  大位阻取代卤代芳烃的钯催化硼基化反应

2  镍催化的硼基化方法

由于钯催化剂价格昂贵,  价格相对便宜的镍催化剂便成为钯催化剂较好的替代品.  因此,  镍催化的芳基硼基化反应研究有着重要的意义.

3  铜催化的硼基化方法

由于铜具有廉价、低毒的特点,  而且其反应条件温和,  反应配体也相对简单,  因此铜催化的硼基化反应有着巨大的工业潜力,  成为构建芳基硼酸酯的一条重要思

路.

4  锌催化的硼基化方法

5  其他过渡金属催化的硼基化方法

6  非金属催化的硼基化方法

7  光诱导的硼基化方法

自1995年Miyaura报道钯催化的卤代芳烃硼基化反应合成芳基硼酸以来,  大批化学工作者致力于开发更高活性的钯催化剂,  拓展底物的适应性.  与此同时, 镍、铜、锌、铁、钴等一系列非贵金属催化剂也被应用于芳基硼酸类化合物合成.  上述金属催化硼基化反应成功关键在于配体及碱的选择,  因此新配体的开发将会促进现有反应的优化及新型硼基化反应的产生.

此外,  近几年来,  非金属催化及光诱导的硼基化反应也取得了一定的进展, 与传统的有机金属试剂或过渡金属相比,  其官能团耐受性相对较好,  而且具有条件温和,  操作简单,  环境友好等优点,  是对金属催化有益的补充.  但是非金属催化及光诱导的硼基化反应仍存在挑战: (1)开发新的反应底物,  拓展反应底物的范围,  不仅局限于芳胺、芳基重氮盐、芳香偶氮化合物、芳香卤代物和芳香NHPI酯等反应底物,  提高反应的普适性. (2)芳杂环底物通常反应活性较差,  硼基化产率低下或难以得到相应产物. (3) UV 诱导的反应需要石英反应管等特殊实验装置,  发展新型的可见光诱导的硼基化反应及反应装置. (4)将该类反应应用于工业化生产,  不再局限于实验室研究. (5)发展自由基类型的硼基化反应,  将自由基化学与硼化学进一步关联,  这不仅具有理论上的意义,  而且具有潜在的合成应用价值.  相信在不久的将来, 芳基硼酸类化合物的合成方法将取得更大的突破,  并在有机定制合成、药物化学及材料科学中有更广泛的应用.