随着科学技术的发展，人们对物质的第四态液晶态的关注日益加深。其中，基于 四硫富瓦烯（ TTF）的液晶相由于其特殊的性质，人们对其做了大量的研究， TTF 液 晶为提供一种全新的光电材料提供了可能。 四硫富瓦烯（ TTF），是富瓦烯的 2,2′- 位的碳原子被硫取代后形成的化合物。最早是由 Wudl 合成， 并且之后制得其 TCNQ 盐， 四硫富瓦烯(TTF)是强 π 电子供体，与受体如 TCNQ 形成的盐类是分子导体的典 型代表，此类盐具高各向异性的导电性。它可被氧化为自由基阳离子及双阳离子，均 是热力学稳定和具芳香性的物种，氧化反应分步且可逆，对光/氧稳定度较差。目前, 对四硫富瓦烯及其衍生物的研究主要集中在其结晶态和薄膜导电材料的制备和分子 传感器、分子开关、非线性响应和场效应半导体或纳米科学,尤其是集中在分子电子 学领域。 TTF 由于其杰出的电子、光学性能可称为潜在的光电材料， TTF 衍生物的液晶相 由于其有序的结构缺陷，所以其更可能成为半导体材料。然而,过去人们主要研究 TTF 及其衍生物的结晶阶段,发现 TTF 结晶态下电子迁移率并不高。 为了提高电子迁移率, 有必要控制其结构和形态摆脱晶界之间的限制和获得宏观上的单一领域，其中一个可 能的方法就是研究其液晶态。譬如，王磊等人于 2011 年合成了一系列以四硫富瓦 烯为中心带有四个柔性链的液晶性分子(4)， 以四硫富瓦烯作为核心连接两个萘环， 四个烷基链通过酯基连接到萘周围。一共合成了四种化合物，烷基链碳原子数分别是 7、 9、 11、 13。高度对称的平板分子通过有效的 π-π 共轭大大提高其电荷传输能力， 四个烷基链并没有连接到四硫富瓦烯液晶核末端，而是选择连接到周围，这样可以促 使其形成柱状结构液晶。另外，酯基吸电子基的存在降低了 HOMO 轨道能量，从而 提高了其对光/氧的稳定性。随着烷基链中碳原子数目的增加， 目标产物的熔融温度 随之增加。研究发现与非对称四硫富瓦烯液晶对比，这种对称型的相变温度较高，可 能是因为这种分子堆积更加紧密的缘故。并且与非对称液晶相比，这种对称液晶 POM 图像显示其尺寸更大一些，这样就减少了晶界，并且分子取向同一，这都使其电荷传 输能力有所提高。
π-π 共轭的液晶材料作为一种潜在的有机电子传输光电材料引起了人们的注意。 一般人们会选择在刚性基团部分外围连接柔性链，这样可以提高其在常见有机溶剂中 的可溶性，使其可以直接在溶剂中进行相关处理。另外， 四硫富瓦烯(TTF)衍生物液 晶具有自组装和自修复功能，最大程度的降低了晶体存在的缺陷，液晶电荷传导速率 高出晶体两个数量级，而且液晶在有机溶剂中良好的溶解性使其可溶液加工，再加上 四硫富瓦烯本身良好的光电性质，都表明其在光电有机材料的未来发展中占有很重要 的地位。 柱状或者层状液晶（近晶相）能表现出良好的电子传输性能，这种液晶可自 组装成为二位柱状有序结构。层-柱状液晶是有形状介于盘状、棒状之间的平面分子 自组装得到的，其可以组装为盘状也可成为棒状，因此，其导电性能要高于传统液晶 分子。由分子向器件发展，一直也来都是人们的兴趣所在， TTF 领域中对其进行分子 组装成为分子导体非常引人瞩目，一方面其可以提高分子间的相互作用，另一方面也 能降低分子扭曲造成的损失。含有 TTF 基团的液晶中， S-S 键和氢键起到了很重要的 作用，在此领域中，人们经常将 TTF 单元添加到盘状酞菁中心中，酞菁间的分子间 距和与 TCNQ 组成复合材料的 TTF 分子间距近乎一致，这样可以提高分子间轨道交 盖和堆积作用，外围的长柔性链使其在有机溶剂中具有一定的溶解性，故而可用于制 作薄膜材料。 1996 年出现了一种新型的液晶，弯曲型液晶，也可以说是香蕉型液晶。弯曲型 液晶因为其独特的分子结构和限制扭转的堆积方式导致其具有独特的性质，因此引起 了人们的注意。特征包括层间或柱间的极性化排列，非手性分子出现超分子手性特征 等。
科学家 合成了含有四硫富瓦烯的香蕉型液晶（ 5） ，发现其可 以在较大的 温度范围内呈现出斜柱状液晶相，并且分子对电场具有响应性。 化合物 Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ分别进行了 X 射线衍射实验，化合物Ⅰ的小角区 X 射线衍射数据表明其 是一种斜晶格，层层累积成柱状相。化合物Ⅱ根据衍射数据计算出层厚为 51Å，模型 估算分子长度是 70Å，所以分子在层间是倾斜排列的。化合物Ⅲ小角区 X 射线衍射 实验说明其是一种矩形晶格。由于层柱的紧密排列，出现 π-π 轨道交盖，大大提高电 荷传输能力。
四硫富瓦烯衍生物对有机导体的发展起着重要作用。传导率高低在固态下由分子 结构决定，所以对四硫富瓦烯外围进行各种类型的取代，以期待能找到一种合适的结 构。作者对目标产物的液晶性质进行了研究，并对其电荷转移复合盐的液晶行为也进 行了研究。偏光显微镜显示，目标产物具有液晶相，熔融态下降温，目标产物出现带有纹影织构特种的向列相，进一步冷却，相变为扇形结构的层状相，继续降温，团聚 成玻璃态液晶，而非形成晶态。由 X 射线衍射实验得到的数据计算出目标化合物层 间距是 34Å，但根据分子能量优化模型计算出的的分子长度是 50±1Å，相差 16Å，最 合理的解释是相邻层间分子发生了交错，分子的分支趋向填满层层间的空隙。为了目 标产物的电化学性质，进行了循环伏安法实验， 目标化合物都显示出 2 个单电子可逆 波。这种氧化还原性质表明其具有良好的给电子性质。可由目标产物制成电荷转移盐， 以期得到一种新型的既可作为导体又具有液晶性质的材料。
化学慧定制合成事业部摘录
