1 光电解水制备氢气
从环境保护和能量安全来实现未来可持续发展的角度来说, H2 作为一种新能源具有很大的潜力。为此, H2 应该由可再生能源和自然能源中获得。自从 1972 年 Honda-Fujishima 效应第一次被报道以后, 利用太阳能光催化作用从水中制备氢气已经得到了广泛的研究。太阳能光电解的可能性第一次通过 n 型 TiO2 半导体电极体系得到了证实。 TiO2 纳米材料光电催化制氢的原理图如图所示。 当波长小于等于 387 nm 的光照射到 TiO2 纳米材料电极表面时,价带上的电子( e-)被激发跃迁到导带,同时在价带上留下空穴( h+) ,产生的电子和空穴在内部电场作用下 分离并迁移到 TiO2 纳米材料电极表面。光生电子在外加偏压下通过导线流向金属对电极(如 Pt),将水中的 H+还原产生 H2,而光生空穴在 TiO2 纳米管阵列表面氧化 H2O 产生 O2。
TiO2 纳米材料电极光电解水制氢原理示意图
当 TiO2 电极被近红紫外光照射时,光电流通过外电路从铂电极转移到 TiO2 电极,这表明,在没有施加外电压的情况下水也可以分解为氧气和氢气。 Seger 和 Kamat建造了具有 TiO2 阳极, Pt 阴极和质子交换膜的聚合物薄膜电极装置用于在没有外加电压的情况下在紫外光照射下产生氢气。在紫外光的照射下,酸化甲醇在 TiO2 光阳极被氧化, H+通过全氟磺酸膜被赶到 Pt 电极表面。在紫外光照射下 0.34 mA/m2 的光电流产值说明有效运行的染料电池在反向产氢。
2 抗菌材料
TiO2 纳米材料作为抗菌材料,主要还是利用 TiO2 纳米材料的光催化性能。 TiO2 纳米材料光催化杀灭微生物细胞主要有两种不同的生化反应途径:一是光激发 TiO2 纳米材料和细胞的直接反应,即光生电子、空穴直接与细胞壁、 细胞膜或细胞的组成反应;另一途径是光激发 TiO2 纳米材料与细胞间接反应,即光生电子或光生空穴与水或者水中的溶解氧反应,形成羟基自由基和超氧自由基离子等活性氧类,他们与细胞壁、细胞膜或者细胞内的组成成分发生生化反应。 Sekiguchi 等制备了覆盖 TiO2 的硅胶导尿管用于清理间歇性导尿。他们检测了这种导尿管的光催化抗菌效果和实际临床使用的安全性。实验结果表明这种导尿管在光照下很容易杀菌。在紫外光下照射 60 min 后, TiO2 导尿管内液体中大肠杆菌、金黄色酿脓葡萄球菌、绿脓假单胞菌和粘质沙雷氏菌的存活率降低到可以忽略的水平。 TiO2 薄膜在光照下杀菌机理是电子-空穴对产生的羟基自由基与细胞的蛋白质和核酸进行了反应,阻碍了细菌的生物合成和能量传输,从而导致了细菌的死亡。
3 光催化降解有机污染物
在过去的二十几年里, TiO2 光催化剂在光催化降解废水中的污染物中得到了广泛的应用。 TiO2 光催化剂在紫外光的照射下可以将脂肪族化合物、芳烃、聚合物、染料、表面活性剂、农药和除草剂等有机污染物完全矿化为 CO2、水和矿物酸,没有废渣需要处理,并且反应温度和压力条件温和。 Ag(I)、 Cr(VI)、 Hg(II)和 Pt(II)很容易 被 0.1 wt %的 TiO2 光催化降解,而 Cd(II)、 Cu(II)和 Ni(II)没有被去除。研究发现, TiO2 对金属的去除能力依赖于金属的标准还原电势。 在紫外光下照射含有茜素红、藏花橙 G、甲基红、刚果红和亚甲基蓝的 TiO2 悬浮液对染料进行降解,实验结果表明, TiO2 不仅能够使五种染料脱色,而且可以将它们完全矿化。
另外,在降解农药方面, TiO2 纳米材料也有着广泛的应用前景。 农药(除草剂、杀虫剂和杀真菌剂) 具有各种结构,并且具有预防特定害虫、真菌性病毒和杂草的功能。农药的使用对人类和其他生物都造成了很大的问题。用 TiO2 通过光致氧化来去除有机污染物在过去的几年引起了广泛的兴趣。
4 医学应用
当生物材料移植到人体中时,血液不可避免的会接触到植入体表面。所以可以在植入体的表面覆盖一层等离子体蛋白质来调节细胞反应。这可以使植入体有更好的生物相容性。由于 Ti 及其合金具有很好的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性。他们被广泛应用于整形和牙科植体材料。 Ti 在大气中自发的形成防护 TiO2 层。 TiO2 层的表面特性决定了 Ti 植入体的生物相容性。因此,对 Ti 植入体进行适当的表面修饰及其重要。
聚乳酸纳米纤维/TiO2 混合物可以用于识别道诺霉素抗癌药物。 聚乳酸聚合物的生物相容性、生物降解性使他们在药物传输、组织工程学、 药理学和手术的临时治疗应用被广泛采用。 TiO2 纳米颗粒的独特性和高反应性使得其在生物医学和生物工程领域成为可能。将用电纺法制备的聚乳酸纳米纤维和纳米 TiO2 混合来作为一种新的纳米材料用于促进道诺霉素抗癌药物的生物识别。实验结果表明,由于 DNA 结合行为可以由其相关生物识别被观察到,所以药物分子可以很容易的在 TiO2-聚乳酸聚合物纳米复合材料表面进行自组装,从而大大增强了检测灵敏性。
5 光诱导的亲水涂料和自清洁设备
灰尘、烟灰、汽车尾气和其他一些空气中微小粒子的沉积导致了建筑物表面的清洗很有必要。生物体(比如细菌、藻类和真菌)的生长会损毁建筑物的外观、导致机械削弱和最终的损坏。为了防止这些,建筑物的表面可以涂一层光催化层。当照射在建筑物表面的光的能量大于等于光催化剂带隙的能量时,涂层可以将吸附在催化剂表面的有机微粒化学分解。同时,当水的接触角增大到表面超疏水时, 表面的泥土就会很容易被冲走。
TiO2 的自清洁能力已经众所周知, TiO2 涂层用于建筑物表面起自清洁作用的研究也很多。 采用热陈化微乳液及浸渍-提拉技术,制备了具有自清洁功能的 TiO2 薄膜,该薄膜在无紫外光照射的情况下,水的接触角增大较慢,而在紫外光照射下能够快速恢复到超亲水性能。当在室外放置 25 天后薄膜的表面无灰尘粘结,接触角也仅仅从 0°增大到 14° -18°,说明薄膜具有良好的光致亲水性能及自清洁性能。通过溶胶凝胶法在普通的钠钙玻璃表面制备出的均匀致密、透明光滑的纳米 TiO2 自清洁薄膜,研究表明, 紫外照射后,薄膜具有较强的光催化活性和超亲水性,说明 TiO2 薄膜具有较强的自清洁性能。 如果 TiO2 薄膜含有一定量的 SiO2,当紫外光照射的时候,就可以获得超亲水性质。在这种情况下,光照下同样可以产生电子和空穴,但是它们以一种不同于正常光催化剂的另外一种方式作用。电子将Ti(IV)阳离子变为 Ti(III),而空穴氧化 O2−阴离子。在这个过程中,氧原子被驱逐,形成氧空位。这时水分子可以占据这些氧空位,产生羟基,这些羟基使得表面具有亲水性。光照射的时间越长,表面水的接触角就越小。当被中等强度的紫外光照射 30min 后,水的接触角接近于零,这说明水趋向于在表面铺展开来。
6 气敏传感器
半导体气敏传感器是一种 n 型半导体气敏元件,其工作原理是当氧化物半导体表面吸附某种气体的时候,其导电率会发生变化。 TiO2 气敏传感器由于其工作温度低、灵敏度高、响应速度快、制备简单等独特优点引起了广泛的研究兴趣。当 TiO2 表面吸附还原型气体( H2、 CO 等)时,还原性气体把其电子给予 TiO2,而以正电荷与 TiO2 相吸,进入到半导体内的电子,束缚半导体中少数载流子的空穴,使空穴与电子的复合率降低,从而加强了自由电子形成电流的能力,因而 TiO2 的电阻减小。与此相反,当 TiO2 表面吸附氧化型气体( O2、 NOX 等)时,气体以负离子形式吸附,而将其空穴给予 TiO2,其结果是使半导体带电电子数目减少,从而使 TiO2 电阻值增大。通过直流磁控管溅射制备了较薄的 TiO2膜用于气敏传感器。研究结果表明,未经处理的 TiO2 薄膜对氨气不灵敏,而当在 873 K 进行热处理后具有良好结晶性的 TiO2 膜对氨气具有很好的传感性和分离性。当操作温度为 250 ℃的时候对氨气的传感效果最好。对于 500 ppm 的流动氨气,传感器的响应时间和回复时间分别是 90 s 和 110 s。
目前有大量的研究将其他元素添加到 TiO2 中来提高其气敏性能。以钛酸丁酯和结晶四氯化锡为原料,采用共沉淀法制备出了氧化钛、氧化锡复合纳米粉,然后以不同摩尔比的复合纳米材料为基体制备出了旁热式气敏传感器,采用静态配气法对元件的灵敏度、响应及恢复特性进行了研究,并分析了乙醇的浓度及其加热温度等参数对气敏元件气敏性能的影响。研究结果表明,当复合材料中 TiO2 的含量低于 12.5 %的时候,钛离子取代锡离子形成固溶体而使其气敏性能较高,当复合材料中 TiO2 的含量大于 12.5 %的时候, TiO2 独立形核而与氧化锡形成两相复合纳米粉。复合材料对乙醇的灵敏度随着乙醇浓度的增加而增大,呈现较好的线性关系。 Pd 掺杂 TiO2 纳米纤维具有较低的操作温度( 180℃)和充分的气体反应等优良气敏特性,尤其是对 NO2 显示出特别好的敏感性。研究者将这些优越的性能归因于纳米纤维优秀的几何结构和催化剂与氧化物之间的电子相互作用。
7 太阳能电池电极
化石能源资源的有限性,以及他们在燃烧过程中对全球气候和坏境所产生的影响日益受到人们的关注。太阳能作为无污染可再生能源已成为我国能源策略的重点发展方向。染料敏化太阳能电池( Dye sensitized solar cells, DSSCs)是一类工艺简单、成本低、 寿命长的极有发展前景的新型太阳能电池。 典型的染料敏化太阳能电池由染料敏化剂、 半导体光阳极(如 TiO2) 、 透明导电玻璃、 对电极及电解液等组成,其结构如图 所示。透明导电玻璃一般为 ITO 玻璃,其作用是传输和收集电子。 电解液主要起氧化还原作用和电子传输作用。对电极一般使用铂电极,主要用于收集电子。染料光敏剂吸附在光阳极表面,需要具有很宽的可见光谱吸收及较好的稳定性。当染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态,处于激发态的染料很容易发射电子,由于染料激发态与 TiO2 导带的能极差,电子注入到 TiO2 的导带中,电子扩散至导电基底流入外电路中,处于氧化态的染料被还原态的电解液还原再生,氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环。
虽然染料敏化太阳能电池仍然存在这一些问题需要进一步研究,但是其高效低价无污染的巨大优势使其在未来有很大的应用前景,而化学性能优良和光稳定性高的 TiO2 仍然是最有希望的半导体阳极材料。
染料敏化太阳能电池结构示意图
8 其他方面的应用
在化妆品方面,由于纳米 TiO2 无毒、无味、不分解、不变质,吸收紫外线能力强,对长波和中波均有屏蔽作用,且纳米 TiO2 自身为白色,可以随意着色,在 防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩斯等化妆品中得到了广泛的应用。 添加于化妆品中的纳米 TiO2,金红石相优于锐钛矿相,而且纳米 TiO2 的晶粒大小对紫外线的吸收能力和遮挡力影响很大,一般 30-50nm 的粒径是用于防晒物质的最佳尺寸。
在调色剂方面,由于纳米 TiO2 具有变色特性,利用纳米 TiO2 与云母烛光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆涂层,该涂层在照光区呈现出一种多黄色亮点,而在测光区则呈现与蓝色相似的乳光,并能增加金属面漆颜色的饱和度和视角闪光性。纳米 TiO2 的颜色随粒径变化,粒径越小,颜色越深。因此,在制备印刷油墨时,可以通过添加小粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。