近日，复旦大学高分子科学系、复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室研究员魏大程团队在石墨烯量子点研究领域取得重要进展。1月15日，相关研究成果以《准平衡等离子体增强化学气相沉积合成高洁净石墨烯量子点及拉曼光谱增强》（Raman Enhancement on Ultra-Clean Graphene Quantum Dots Produced by Quasi-Equilibrium Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition）为题在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
a. 石墨烯量子点合成装置，b. 原子力显微镜和透射电镜表征，c. 在二氧化硅硅片、石墨烯以及石墨烯量子点薄膜上的R6G分子的拉曼光谱，d. 石墨烯量子点拉曼增强机理。
表面增强拉曼光谱是指将待测物分子吸附在粗糙金属材料表面，使待测物的拉曼信号增强的光谱现象。表面增强拉曼散射(SERS)的发现，避免了荧光背景的干扰，使拉曼散射光谱检测的精度产生了飞跃，在生物化学、生物物理和分子生物学等方面得到了广泛的应用。最早用于拉曼增强的衬底主要以金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)为主，金银等金属除了价格昂贵之外，衬底制作程序比较复杂，不同金属的增强效率差别比较大，因此寻找更好的表面拉曼增强衬底材料至关重要。
2011年开始，一些研究团队尝试用机械剥离的石墨烯作为表面拉曼增强的衬底材料，并且成功地探测到荧光分子的拉曼信号。与贵金属相比，石墨烯结构稳定，价格低，环境友好，能够很好地吸附被探测分子。但是，石墨烯由于增强机制的限制，与传统贵金属相比，拉曼增强效果要明显弱一些。探索合适的拉曼增强衬底一直是表面拉曼增强光谱研究的重要课题。
魏大程课题组开发了一种合成石墨烯量子点的新方法，即准平衡等离子体增强化学气相沉积法。这种方法更加简便，可以直接在二氧化硅绝缘衬底上生长出高质量洁净的石墨烯量子点。与传统溶液法合成的石墨烯量子点相比，通过这种方法生成的石墨烯量子点分布均匀，尺寸和密度可以控制，缺陷少，结晶性好，表面干净无杂质，不用转移，可以直接作为拉曼增强衬底使用。测试结果表明该衬底拉曼增强效果优于普通二维石墨烯，远远优于传统溶液法合成的石墨烯量子点。
同时，课题组发现拉曼光谱增强效果与石墨烯量子点的尺寸有一定的依赖关系。对于合适尺寸的石墨烯量子点，罗丹明(R6G)溶液浓度为10−9摩尔每升时仍然能够探测到拉曼信号，比二维石墨烯探测浓度低了一个数量级。该研究通过理论模拟解释了石墨烯量子点的拉曼光谱增强机制。由于量子限域效应，石墨烯量子点具有与二维石墨烯完全不同的能带结构，会出现范霍夫奇点(VHS)峰。在VHS峰附近，电子态密度会极大的增强。当被探测分子与石墨烯量子点接触后，如果石墨烯量子点的VHS峰与被探测分子的HOMO能级匹配，就会发生很强的电荷转移。同时，由于这种方法生长的石墨烯量子点边界是氢原子终止的，更加容易吸附探测分子。因此，更强的电荷转移以及分子吸附作用共同导致拉曼增强效果的提高。
这一研究提供了一种制备高质量洁净石墨烯量子点的新方法，拓展了石墨烯量子点在拉曼增强衬底中的应用。此外，这种方法合成的高质量洁净石墨烯量子点具有很强的光和物质相互作用，具有应用于未来光学和光电器件中的巨大潜力。
复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室和复旦大学高分子科学系分别为第一、第二完成单位。复旦大学高分子科学系博士后刘冬华、陈小松分别为第一、第二作者。复旦大学高分子科学系研究员魏大程、中国科学院上海技术物理所研究员陈刚和中国科学院重庆绿色智能研究院研究员魏大鹏为共同通讯作者。魏大程研究员主持了该项研究工作，陈刚参与了拉曼光谱增强的理论模拟工作，魏大鹏参与了增强拉曼光谱的表征工作。新加坡国立大学教授Andrew T. S. Wee团队参与了石墨烯量子点的扫描隧道显微镜和电子结构表征研究。研究工作得到国家自然科学基金、中组部千人计划、聚合物分子工程国家重点实验室的经费支持. 来源：复旦大学
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