基于碳纳米管和石墨烯的柔性超级电容器设计

碳纳米管和石墨烯等低维碳材料具有良好的导电性和力学强度，同时具有较大的比表面积，在制备柔性超级电容器方面有巨大的应用潜力。近年来，人们在使用碳纳米管和石墨烯及其复合物制备柔性超级电容器方面取得了越来越多的进展。

【引言】

随着柔性可穿戴电子器件的快速发展，人们对与之对应的柔性储能器件的需求逐步增加。然而，使用刚性外壳和液态电解质的传统电池、超级电容器等难以实现柔性工作条件下的储能需求与应用。因此，具有良好柔韧性、快速充放电倍率和长循环寿命的超级电容器成为最近研究热点。为了克服传统超级电容器结构刚性的缺点，除了选择柔性集流体和固态电解质外，合成同时具有优异储能性能和力学稳定性的电极材料是构建柔性超级电容器的关键。碳材料、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物是常用的电容器材料，其中，碳纳米管和石墨烯等低维碳材料具有良好的导电性和力学强度，同时具有较大的比表面积，在制备柔性超级电容器方面有巨大的应用潜力。近年来，人们在使用碳纳米管和石墨烯及其复合物制备柔性超级电容器方面取得了越来越多的进展。

近日，山东大学化学与化工学院张进涛课题组在Science China Materials发表了题为“Recent Advances in Flexible Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene”的综述文章（第一作者为山东大学化学与化工学院硕士研究生李康，doi: 10.1007/s40843-017-9154-2）。该论文总结了碳纳米管和石墨烯纳米结构电极材料在柔性超级电容器中的应用，重点介绍了具有一维、二维和三维等不同纳米结构的柔性电极的设计制备方法、结构特点和储能性能，并讨论了柔性超级电容器发展现存的挑战和未来的前景。

【简介】

超级电容器一般分为双电层电容器（EDLC）和赝电容超级电容器。其中，EDLC主要通过电极表面和电解液离子之间的物理吸附，在电极/溶液界面处形成双电层来储存能量；赝电容则主要来源于电极表面和近表面的可逆法拉第反应。相比于电池，超级电容器的能量密度较低，但一般具有更高的功率密度，更长的循环稳定性和更高的倍率性能。在此基础上，柔性超级电容器还要满足在折叠、拉伸、压缩等条件下的储能需求。碳纳米管和石墨烯材料已经在催化、电池等领域实现了广泛应用。得益于大的比表面积，高导电性以及稳定的化学和力学性质，碳纳米管和石墨烯在制备柔性超级电容器方面同样极具潜力。

【柔性电容器的评价方法】

比容量，能量密度和功率密度是评价超级电容器的主要指标。三电极体系和两电极体系被广泛用于评价超级电容器的性能。但是，两者具有较大的差异。例如，三电极体系多用于研究活性材料本身的基本电化学性质和电容行为，而两电极体系则更接近于实际应用时超级电容器的构造。因此，当评价超级电容器整体器件性能时更适合使用两电极体系进行评价。超级电容器的电化学性能表征技术主要通过循环伏安法和恒流充放电法测试。但是，对于柔韧性能的测试目前还没有统一标准，多通过在折叠、拉伸、压缩和扭曲状态下对器件的电化学性能进行测试，来验证柔性电容器是否可以在形变条件下正常工作，依此来评价电容器的柔性和结构稳定性。

【基于碳纳米管材料的柔性超级电容器】

单根碳纳米管的性质受直径、手性及包角的影响巨大，实际应用中碳纳米管多以薄膜、阵列以及交联三维结构形式存在。

基于碳纳米管薄膜的柔性超级电容器

在适当条件下，碳纳米管之间会互相交织形成具有均匀电学性质的薄膜。化学气相沉积、真空抽滤、界面反应以及打印等技术都被用来合成适用于柔性电容器的碳纳米管薄膜。这些薄膜还可以作为进一步负载其他材料的柔性基底。

图1. 碳纳米管薄膜材料

基于碳纳米管阵列的柔性超级电容器

碳纳米管薄膜在形成过程中由于碳纳米管的随机排列和聚集，电荷在转移过程中会随机通过碳管网络的边界，降低了电荷转移效率。定向排列的碳纳米管则拥有更高的导电性和电荷传输效率。碳纳米管阵列可以通过化学气相沉积、自组装、水热等方法合成。具有三维结构的阵列也可以根据需求挤压或者纺织形成导电性良好的碳纳米管薄膜或碳纳米管纤维，进一步增加其应用范围。

图2. 碳纳米管阵列材料及其电容性能测试

其他结构的碳纳米管柔性超级电容器

除了薄膜和阵列结构以外，包括碳纳米管网络，三维碳纳米管海绵，碳纳米管纱等一系列不同结构都被合成并应用于柔性超级电容器中，由于这些结构兼具高导电性和大比表面积，通常作为基底来负载其他活性材料。

【基于石墨烯材料的柔性超级电容器】

石墨烯具有优异的电学、力学和热学性能，然而石墨烯片层之间的堆叠和团聚严重影响了石墨烯的性能，限制了其在柔性超级电容器方面的应用。合成不同形貌和结构的石墨烯是制备柔性石墨烯电极材料的关键。

基于石墨烯纤维的柔性超级电容器

石墨烯纤维可以通过水热，湿纺，自组装等方法合成。由于其良好的力学性质和导电性，石墨烯纤维可以纺入其他编织物，在可穿戴织物方面具有很大的应用潜力。

图3. 纺入织物的石墨烯纤维超级电容器

基于石墨烯薄膜的柔性超级电容器

石墨烯薄膜可以通过真空抽滤、滴涂、层层自组装等方法合成。虽然石墨烯薄膜具有高导电性和良好的柔韧性，但石墨烯片层间的团聚不仅降低了其表面积，还影响了电解质离子的传输，所以石墨烯薄膜在应用中通常会加入间隔材料例如碳黑、碳纳米管、表面活性剂等。间隔材料的加入往往能大幅度提高材料的电容性能。

图4. 加入间隔材料的石墨烯薄膜

基于三维石墨烯框架结构的柔性超级电容器

一维石墨烯纤维和二维石墨烯薄膜都展现出了优秀的电化学性能。但是，在维持结构稳定性和容量稳定性的基础上提高活性物质负载量仍是一个挑战。三维石墨烯框架结构拥有较好的导电性和润湿性。同时，也具有更高的活性物质负载量，有利于提高柔性电容器的能量密度。水热、冷冻干燥、化学气相沉积等方法可以用于合成三维石墨烯材料。

【总结和展望】

碳纳米管和石墨烯材料从微纳结构上可划分为一维纤维或纱状结构、二维薄膜状、三维阵列或框架结构，不同的结构对其电容性能有显著影响。近年来，碳纳米管和石墨烯材料已被广泛地应用于柔性超级电容器的构建，取得了迅速的发展。但是，仍存在一些问题和挑战。例如，三维多孔的石墨烯材料虽具有更大的离子接触面积和可压缩性。但是，一维石墨烯纤维通常具有更高的力学强度。如何根据实际应用需要制备具有良好柔韧和储能性能的碳纳米管或石墨烯仍是当前研究中的重点。同时，低成本可批量化生产的合成手段应用还很少，限制了材料的实际应用。此外，基于柔性超级电容器的集成器件构建是当前重要的发展方向。例如，将太阳能电池和柔性超级电容器集成的自供电器件已有报道。集成度高的器件在可穿戴设备领域拥有广阔的应用前景。碳纳米管和石墨烯等低维碳材料具有良好的导电性和力学强度，同时具有较大的比表面积，在制备柔性超级电容器方面有巨大的应用潜力。近年来，人们在使用碳纳米管和石墨烯及其复合物制备柔性超级电容器方面取得了越来越多的进展。