室温离子液体（ionic liquid，IL）的出现为新型功能性材料的开发提供了契机，是近年来科学研究的热点。室温离子液体具有优异的化学稳定性、热稳定性、低挥发性及理想的离子电导率，在众多新兴科技领域具有广泛的应用。研究表明，特定的聚合物体系在离子液体的溶液相中存在一定的智能响应性（如温敏性），在外界刺激作用下能够实现聚合物在溶液体系中的可逆胶束化/解胶束化行为，在分子存储、传输及分离方面有着重要的应用。光作为外界刺激条件可以实现即时、高分辨率的远超可控，具有光/热双重刺激响应性的聚合物/离子液体体系越来越多地受到科学家们的青睐。但此前该领域的诸多研究多集中在智能聚合物材料的研发，基于刺激响应性的离子液体触发聚合物在离子液体体系的胶束化/解胶束化方面的研究还相对较少。
近日，日本横滨国立大学的Masayoshi Watanabe教授研究团队基于温敏性三嵌段（ABA）聚合物的制备及偶氮光响应性离子液体（azo-IL）的开发，构筑了具有光响应性的聚合物/离子液体体系，首次通过UV/Vis的交替照射实现了体系的光控可逆胶束化/解胶束化控制。相关工作发表在Macromolecules 上。
图1. ABA聚合物及azo-ILs的结构示意图。图片来源：Macromolecules
研究团队以在咪唑盐类离子液体中具有低临界溶解温度（LCST）的聚甲基丙烯酸苯乙酯或聚甲基丙烯酸苄酯作为温敏性链段（嵌段A），聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体相容链段（嵌段B），通过原子转移自由基聚合（ATRP）构筑了两种温敏性ABA型三嵌段聚合物PBnMA-b-PMMA-b-PBnMA（BMB）和PPhEtMA-b-PMMA-b-PPhEtMA（PMP）。光敏性离子液体则由[Azo][NTf2]与[C1mim]-[NTf2]混合构成（图1）。研究团队通过动态光散射（DLS）、流变学、TEM、透光率测试等手段对聚合物/离子液体体系常态和光照条件下的溶液相行为进行了系统的研究。
图2. PMP-IL及BMB-IL体系在光照/非光照条件下的低临界胶束化温度（LCMT）测试。图片来源：Macromolecules
由于苯环与酯基两者的空间间隔不同，结合偶氮苯异构化能够影响聚合物与离子液体之间的溶剂化作用，PMP-IL与BMB-IL体系在UV诱导条件下可以发生不同的溶液相行为。对于PMP-IL体系，在其胶束化温度之间的温度区域内，UV照射能够导致产生“单聚体-胶束”（“unimerto-micelle”）的转变，而BMB-IL体系则发生“胶束-单聚体”的转变行为。
与偶氮聚合物体系相比较，侧链偶氮苯基团的接枝含量能够影响体系溶液相的LCST，聚合物在制备过程中需要严格控制侧链偶氮苯基团的含量，过程繁琐。与此同时，偶氮苯基团接枝到聚合物侧链能够使其顺式（cis）构型转变为反式（trans）的速率加快，导致偶氮苯cis状态的稳定性降低。而离子液体的偶氮化过程相对简便，且能在一定程度上抑制cis构型转变为trans构型的异构速率，从而使聚合物/azo-ILs体系的胶束化/解胶束化状态更为可控。研究测试也表明，两种聚合物/离子液体体系展现出优异的光控可逆溶液相转变行为，拓宽了其在光控分子存储/释放等领域的应用前景。
图3. 不同温度下PMP/BMB-ILs体系自组装行为的光可逆调控。图片来源：Macromolecule
——总结——
Masayoshi Watanabe教授研究团队通过光响应性偶氮小分子离子液体与温敏性嵌段聚合物结合，构筑了具有光可调控溶液相行为的聚合物/离子液体体系。与以往的研究相比，该工作的智能响应性切入点集中在离子液体结构上，避免了多重刺激响应性聚合物的繁琐制备过程。此外，该工作还基于简单的拓展嵌段聚合物或azo-ILs体系，得到更多的智能响应性聚合物/azo-ILs体系。该研究策略同样适用于其他刺激响应性小分子离子液体/聚合物体系的构筑。
