气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）中的很多操作流程都已经实现自动化，但是样品前处理通常都还是要通过手动操作来完成，最终分析方法的精密度和准确性很多时候都由样品前处理过程决定。

实际情况中的固体材料多数都是不均匀的，因此样品前处理第一步就是要取得能够代表整体样本组成的样品。一个方法是将足够数量的固体样品研磨成微小颗粒，这样次级采样就能获得更具有代表性的样品，同时细小颗粒的溶解速度会更快，也更容易萃取。不过在这个过程中，要注意如果样品中含有热不稳定性或挥发性化合物，要尽量减少研磨过程中的发热。

待分析固体样品常常是潮湿或湿润状态的。要实现可靠的分析，通常必须去除其中的水分和/或干燥样品直至其达到恒重。土壤等无机样品需要加热至100-110摄氏度，以确保完全去除水分。疏水性的有机样品则很少需要加热处理，因为它们极少吸附水分。但是，固体有机样品可能会吸附有机气化物，而通过加热可以去除这些污染物。对于吸湿性或高反应活性样品可以在真空干燥器中进行干燥。在空气中加热会发生氧化的样品应在真空条件或氮气流下进行干燥。生物样品一般不应加热至高于100摄氏度，而且应避免使其高于环境温度，以免引起样品分解。敏感的生物化合物通常应在温度低于4摄氏度的冷藏室中进行前处理。

固体样品的前处理方法通常要求比较严格。固体（或半固体）样品通常必须制成液体形式，除非我们仅需要分析样品中的挥发性组分，在这种情况下，可使用顶空、吹扫捕集，或者热解吸技术进行分离样品中的挥发性组分。在某些情况下，样品很容易溶解，接下来即用于进样或进一步的前处理。在其他情况下，样品基质可能不溶于一般溶剂，这时我们就必须将分析物从固体基质中萃取出来。还有一些情况下，由于夹杂或吸附，分析物不容易从不溶性基质中被萃取出来。如果我们的目标分析物是固体样品中可用溶剂萃取的部分，就可以采用液-固萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、索氏提取，或者加压流体萃取法。在这些方法中，固体材料暴露于溶解性液体或超临界流体（通常为二氧化碳，一般都会添加甲醇等极性溶剂）中，有时还会加热和/或加压。最终溶于液体的样品组分应全部或部分浸出自样品。显然，样品的孔隙越多，固体样品研磨得越细，其中的组分就越容易萃取。

如果整个固体样品都需要分析，我们就需要采用更强的溶出技术或溶剂。例如，岩石样品或金属样品可能需要使用强酸进行分解以实现完全溶解，然后再进一步处理液化的样品，以分离出目标组分。