氢气是最好的二次能源载体,具有能量密度高、清洁无污染等显著优点,根据能源局十三五的规划,大力发展化石能源、可再生能源制备氢气及氢能利用成为能源领域发展的重点。金属钯膜能以溶解扩散的方式选择性使氢气透过,通过该方法分离得到的氢气纯度能达到99.99999% (7N)以上,因此在半导体、LED、光伏发电及电子信息等新兴战略性领域都有显著的应用前景。另外,钯膜还能与制氢过程如甲醇裂解、天然气重整或氨分解等相结合为燃料电池提供氢气来源,与传统的变压吸附技术相比,该方法具有小型、静音、紧凑的优点,可用于通讯基站电源、加氢站现场制备氢气、住宅及商业楼备用电源以及无人机等军事和民用领域。
由于化石能源及生物质中含有少量的H2S (ca. < 1000 ppm),该物质能通过竞争吸附占据钯膜表面活性位点导致钯膜透氢量迅速降低,甚至能与钯膜反应生成金属硫化物造成膜结构的破坏,从而影响钯膜的商业应用。提高钯膜的抗硫性引起世界上众多科学家和研究机构的兴趣,也是一道世界性难题。现有的钯膜抗硫方法是形成二元或三元钯合金,如PdCu、PdAu、PdAu-M等,形成合金膜能在一定程度上抑制金属硫化物的生成,但在H2S气氛下,钯及其合金膜的透氢量仍显著下降,影响氢气的分离效率。最近,大连化学物理研究所的李慧研究员(点击查看介绍)和哈尔滨工业大学李新中副研究员(点击查看介绍)首次提出了钯膜表面涂覆MoS2保护层的抗硫新思路(附图),MoS2涂覆层具有高比表面积和高活性,能通过优先吸附和分解H2S达到保护钯膜表面的目的。相关成果以通讯形式发表于J. Mater. Chem. A 上。
图1. 钯膜抗硫涂层示意图
目前MoS2已被用于加氢脱硫过程(HDS),并发现具有很高的H2S分解活性。该多孔涂覆层由MoS2和γ-Al2O3颗粒组成,制备过程中使用的γ-Al2O3溶胶凝胶能起到提高MoS2颗粒分散度和粘结性的作用。实验结果证明,在10-20 ppm的H2S气氛下,未涂覆MoS2的钯膜透氢量在6 h内迅速变大,选择性也大大降低,而表面涂覆MoS2的钯膜(厚度为3 µm)透氢量和透氢选择性在140 h内均保持不变。另外,通入H2S后的透氢量与通入纯氢气时的透氢量相同,这表明H2S完全在MoS2上发生吸附和分解,不与钯膜表面接触,解决了H2S占据钯膜表面活性位点导致透氢量下降的难题。该工作为提高钯膜的抗硫性能提供了新思路,本文第一作者是大连化学物理研究所的硕士研究生陈兵兵。相关研究工作得到中科院百人计划、国家自然科学基金及科技部中日国际合作项目的支持。