阴离子选择性控制铜盐催化氧参与有机胺氧化反应

Boran Xu, Elizabeth M. Hartigan, Giancarlo Feula, Zheng Huang, Jean-Philip Lumb, and Bruce A. Arndtsen

Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201609255

化学反应过程中有氧参与的氧化反应选择性控制是非常重要的，比如说铜催化酚类化合物的的氧参与聚合、二聚及脱芳构化反应等，其中铜酚盐的配位环境对反应选择性至关重要。在硝酰共催化氧化醇的过程中，底物和共催化剂/铜络合物之间的作用对反应的效率至关重要，因而伯醇的氧化效率要比仲醇好，这是因为伯醇的低空间位阻效应使得硝酰共催化剂和铜共催化络合物在同伯醇的作用过程中表现出更强的催化活性。尽管胺类化合物非常重要，但与酚类和醇类化合物相比，关于其氧化的报道较少。这主要是因为胺类化合物在中性pH值条件下对氧气非常敏感，而且氧化产物种类多样，如肟、亚胺、酰胺、腈、氧化胺及偶氮化合物等。有报道关于硝酰共催化剂选择性氧化胺得例子，如图1a所示：TEMPO选择性共催化氧化胺为亚胺，而ABNO得到的则是腈。但是，相对于催化剂再氧化过程，底物的氧化非常快，因此氧化胺过程中关于选择性控制的因素至今为明。

Stack等人研究表明胺类化合物与铜和氧气具有极强的配位能力（如图1b所示），并形成有效的氧化剂。基于此，最近Lumb及Arndtsen等人开发了胺既作为底物，又作为配体激活铜催化剂氧化胺得方法，如图1c所示。令人惊奇的是，参与配位的铜盐的阴离子对该氧化反应的氧化产物具有高效的选择控制性，当阴离子为碘负离子时，胺被氧化为腈；当阴离子为六氟磷酸根时，则得到亚胺的氧化产物。

图1，选择性控制氧参与铜催化氧化胺类化合物