▲第一作者：吴丹、王学万；通讯作者：符显珠，骆静利
通讯单位：深圳大学材料学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119723
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近日，深圳大学材料学院骆静利教授和符显珠教授课题组的吴丹副研究员和王学万副研究员通过对浸渍碳布退火一步法，成功实现了超薄碳纳米片限域的超细Bi纳米颗粒新型自支撑电极的制备。得益于均匀分布的超细Bi颗粒和原位退火形成的碳纳米片，经优化的电极在还原CO2的过程中化中不仅表现出较高的甲酸选择性，而且展现出优异的催化活性与稳定性。
背景介绍
电化学还原CO2（CO2RR）生成HCOOH等碳氢化合物或者高附加值的化学品，是一种应对温室气体引起的环境问题和能源短缺的有效手段。目前，Bi基催化剂在CO2RR中对HCOOH具有较高的活性和选择性，但是部分电流密度和稳定性仍有待提高。尤其是粉末催化剂电极在CO2RR中易脱落的局限性，严重限制了催化剂在大电流密度下的耐久性。开发具有高活性、高选择性、大电流密度下高耐久性的电催化剂仍具有重要意义。
本文亮点
1.采用对浸渍过金属前驱体的碳布直接退火的简单方法得到了无粘结剂的自支撑电极。2.PVP在退火过程中不但限制了Bi的生长得到超细Bi颗粒，而且原位形成超薄碳纳米片。3.优化后的电极材料在还原CO2的过程中化中不仅表现出较高的甲酸选择性，而且展现出优异的催化活性与稳定性。
图文解析
▲图1. 材料合成过程：1.将碳布浸渍在含有硝酸铋和PVP的乙二醇溶液中。2.采用在Ar气氛中直接退火，实现自支撑超薄碳纳米片限域的超细Bi纳米颗粒的制备。
▲图2 薄碳纳米片限域的超细Bi纳米颗粒自支撑电极的形貌表征。（a-c）Bi-PVP/CC600电极的SEM及mapping照片。（d）前驱体不含PVP的Bi/CC600样品SEM照片。
▲图3薄碳纳米片限域的超细Bi纳米颗粒自支撑电极的详细形貌表征。（a-d）Bi-PVP/CC600电极的HRTEM、HAADF-STEM SEM及mapping照片。
图2和图3展示了所制备的自支撑电极的形貌。可以看出，平均粒径只有5nm的超细Bi颗粒均匀分布于碳布纤维骨架上。同时，由PVP高温退火原位形成的超薄碳纳米片将这些Bi颗粒紧密包裹，牢牢附着于基底上。图2d的SEM照片显示没有PVP的前驱体退火后得到的电极表面Bi颗粒大小不均一，这说明PVP对形成均匀的Bi颗粒起到重要作用。一方面超细Bi颗粒可以提供丰富的活性位点用于CO2RR，另一方面PVP衍生的碳纳米片不仅可以提高电极导电性，其与Bi和基底的强作用力可以防止颗粒脱落，提高电极稳定性，尤其是大电流密度下的耐久性。
▲图4 自支撑电极的CO2RR性能。（a-f）Bi-PVP/CC600与不含PVP制备的Bi/CC600电化学性能对比。（g）Bi-PVP/CC600在-1.01 V （RHE）的稳定性测试。
我们将所制备的电极直接用于CO2RR测试。从图中可以看出，得益于退火形成的碳纳米片和超细Bi颗粒提供的众多活性位点，PVP/CC600在较宽的电势范围内（−0.72 V 到 −1.01 V）由较高的甲酸的选择性（FE > 81%）；而且电极电流密度大，在-1.01 V 时，其电流密度为42.9 mA∙cm-2 ，相应的甲酸产率高达0.8 mmol∙h-1。最令人振奋的是，这种无粘结剂的自支撑电极展现出超高的耐久性，在高达54 mA∙cm-2的电流密度下仍能保持近40h的稳定性。
▲图5. 不同退火温度下电极的CO2RR性能对比。
PVP在退火过程中原位形成的超薄碳纳米片在电极中起着重要作用。通过不同退火温度的探索，我们发现碳纳米片中石墨N和吡啶N可以调节电子的传输，能够调节电极在CO2RR中的电流密度和HCOOH 选择性。
▲图6. 薄碳纳米片限域的超细Bi纳米颗粒自支撑电极在CO2RR生成HCOOH协同机理。
通过对制备电极的成分组成、电化学性能的分析探索。我们提出了这种自支撑电极具有高活性、高耐久性的协同作用机理：（1）超细Bi纳米粒子提供了丰富的活性位点来转化CO2产甲酸；（2）紧密排列的Bi颗粒阻隔了电解质及CO2与基底碳布的接触，抑制了基于基底的HER竞争反应；（3）由PVP在退火中形成的碳纳米片既能紧紧包覆Bi，也对基底由着极强的作用力，极大提高其大电流密度下的抗干扰能力；（4）碳纳米片中吡啶N可以促进CO2RR中电子传输。
总结与展望
在该工作中，我们通过简易的一步退火方法构筑了超薄碳纳米片限域的超细Bi颗粒紧密排布的无粘结剂自支撑电极。得益于丰富的活性位点、独特的结构及碳纳米片与金属Bi的协同作用，优化后的电极材料在CO2RR产HCOOH中展现出了优异的催化活性和稳定性。这种简便的合成方法所表现的高性能表明，这种Bi超细颗粒电极由巨大的应用潜力。此外，这种通用型合成策略可以扩展到制备其他超细金属纳米粒子催化剂，为高活性、高耐久性电催化剂的应用提供了新的思路。
作者介绍
吴丹，副研究员，香港中文大学博士、博士后。2018年入职深圳大学材料学院。主要研究方向为金属基电催化材料的制备、电催化还原CO2以及生物质衍生平台化学品的电化学增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Materials Chemistry A等杂志上发表论文20余篇。
符显珠，深圳大学材料学院教授，博士生导师，主要从事基于电催化/电化学的能源材料与器件及电子材料与制程的研究。2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近五年以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文80余篇，已有两件授权发明专利进行技术转让。
骆静利，实验室主任与学术带头人，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授，课题组负责人。长期从事电化学、 腐蚀控制、 燃料电池及能源材料等领域的研究，针对核电材料腐蚀问题，开展过大量有关局部腐蚀机理、冲刷腐蚀机理与防护、应力腐蚀开裂机理、系统微量元素对应力腐蚀开裂的诱导作用等研究，并研制开发了新型燃料电池过程和新能源材料，在绿色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。已在相关刊物上发表论文 300多篇 , 他引5000余次，发布 6 个美国专利，参与撰写专著一本，编辑论文集三部；获得多项荣誉，其中包括加拿大替代燃料电池特聘教授、2003 阿尔伯达大学的McCalla教授以及2002年加拿大冶金学会颁发的Morris Cohen 奖，于 2014 年获得加拿大材料化学奖。
研之成理
