▲第一作者：方言；通讯作者：李玉良院士
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202012357
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(1) 提出了精准构筑高催化性能石墨炔/四氧化三铁半导体异质结界面结构新策略；
(2) 研究发现石墨炔可高效调控四氧化三铁中Fe配位环境以及价态，导致活性位点不断增加，大大提高其催化性能；(3) 该催化剂表现出优异的光催化固氮能力：常温常压下光照氨产率达到1762 ± 153 μg h-1 mgcat.-1，循环稳定性优异。研究工作充分利用了石墨炔结构及性质上的巨大优势，为在常温、常压下实现高效光催化固氮制氨展示了具有创造性的新理念 。
背景介绍
在常温、常压及光照条件下实现高效、高选择性固氮至今仍是一个世界性的难题。铁基催化剂因其在固氮过程中的关键作用受到研究者们广泛关注，然而较低的产氨效率和反应选择性严重制约了铁基催化剂的发展。因此，开发具有高选择性、高产氨效率以及高稳定性的催化剂是该领域亟待解决的重要科学问题。
中国科学院化学研究所李玉良院士基于石墨炔独特性质，提出了“金属原子锚定-成核生长” 可控构筑半导体异质结界面结构新理念，实现了对四氧化三铁晶体结构和形貌的双重调控，改变了Fe原子的配位环境和价态，激发出材料优异的光催化活性，实现了在常温、常压和光照下高效固氮。石墨炔独特的表面高分布的炔键、天然的表面孔洞结构和天然带隙等性质，使其在光催化剂制备过程中展现出天然的优势，为具有清晰化学组成、确定价态的新型异质结界面精准制备提供了一个新理念。
研究出发点
石墨炔具有我国自主知识产权，是第一个人工制备的由sp/sp2共杂化形成的新碳同素异形体，具有极不均匀的表面电荷分布、无限的活性位点、超大的网络及孔洞结构、丰富的化学键、大比表面积、优异的空穴传输能力等优异性质，在能源、催化、光电转换等领域表现出巨大的潜力。本研究充分利用石墨炔的结构特性，提出了“金属原子锚定-成核生长”的半导体异质结生长方法，实现了对四氧化三铁晶体结构和形貌的双重调控，高效改变了四氧化三铁中Fe原子的配位环境和价态，大大增加了催化活性位点。在光催化固氮中展示了变革性的性能。体现了二维碳材料石墨炔在结构和电子结构上的优势和广阔的科学研究空间。
图文解析
石墨炔/四氧化三铁异质结通过简单可控的两步法合成。SEM及TEM结果表明石墨炔能够对四氧化三铁的形貌进行有效调控。EXAFS、XANES、XPS和Raman等测试结果都表明，石墨炔能对四氧化三铁晶体中铁的配位环境进行不同程度的调控，有效调控其分子构型，产生新的活性位点，从而实现对其催化性能的选择性调控，获得了具有高光催化性能的异质结构催化剂。
▲图1. a)不同样品的XRD表征；b) 不同样品的EXAFS光谱；c)Fe-A及d)Fe-B的SEM表征；e-h)GDY@Fe-A的SEM、TEM及元素分布表征；j-l) GDY@Fe-B的SEM、TEM及元素分布表征。
▲图2. a)样品的XANES谱图及b)对应的一阶导曲线；c)样品的XPS survey; d)样品的Fe 2p XPS谱图；e)样品的C 1s XPS谱图；f)样品的O 1s XPS谱图。
在光催化固氮反应测试中发现，GDY@Fe-B具有更高的光响应能力，在光照下能生成更多的电子-空穴对，并能有效抑制生成的电子-空穴对的复合，具有更高的光催化合成氨性能，比如100%选择性、超高的氨产率（1762.35 ± 153.71 μmol h–1 gcat.–1）和良好的循环稳定性。
▲图3. a-c)样品的光催化性能表征；d)GDY@Fe-B与已报道的光催化剂性能对比；e)同位素标记实验结果；f)副产物肼检测结果;g)样品的Mott-Schottky势垒；h)样品价带表征；i)样品的光电流测试结果。
总结与展望
该工作利用石墨炔的独特结构优势，实现了对四氧化三铁形貌和金属原子配位环境的可控调控，得到具有高光催化性能的固氮催化剂，为解决常温、常压、光照条件下高选择性、高效固氮提供了具有变革意义的新材料和新方法。
