▲第一作者：郝洁；通讯作者：符显珠，骆静利
通讯单位：深圳大学材料学院论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119510
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近日，深圳大学材料学院骆静利院士、符显珠教授课题组的郝洁博士后等人提出了一种简单制备双功能电催化剂的新方法，既能高效催化产H2，又能选择性地将甲醇氧化成高附加值的甲酸，且无CO2排放。这项工作为低能耗制备清洁氢能源提供了新见解，也为有效利用阳极反应生产增值化学品而非传统水解的无价值的O2提供了深入的理解。
背景介绍
H2被认为是一种很有前景的可再生绿色能源，在解决全球能源危机中发挥着重要作用。电催化水分解是制备纯H2的理想方法之一。传统的水电解在阴极发生析氢反应（HER），阳极发生析氧反应（OER）。然而由于阳极OER的动力学较为缓慢，导致整体需要相当大的过电位电解。水电解的主要能量都损失在了OER，而OER的产物是O2利用价值较低，这使得反应意义的价值不大。同时产生的H2和O2又很容易引起爆炸。为了避免OER过高且不必要的过电位，选用更容易氧化的分子在阳极发生电化学氧化反应以取代OER，从而实现节能产H2。
在易氧化的分子中，甲醇作为最简单的醇，成本低，产量大。甲醇氧化最常用的催化剂是pt基贵金属催化剂，且氧化产物往往是CO2，不仅产生温室效应还需要再与H2分离。而甲酸作为甲醇氧化的中间产物，工业应用十分广泛，价格也高于甲醇。因此需要发展非贵金属催化剂，即可选择性的氧化甲醇生成增值化学品替代CO2又提高阴极产H2效率。
本文亮点
工作的新颖性和意义在于：1)制备简便，成本低。通过简单的超声、冲洗和干燥，在泡沫镍表面原位自发形成Ni(OH)2纳米片阵列。2)能耗低。在甲醇-水共电解体系中，Ni(OH)2纳米片阵列双功能电催化剂极大地降低了产H2能耗。3)增值且环境友好。阳极甲醇氧化生成高附加值的甲酸替代了温室气体CO2，增值化学品甲酸与H2高效共生。
图文解析
▲图1. (a-b)未处理泡沫镍（NF）的场发射扫描电子显微镜（FESEM）不同放大倍数下的图像。制备的材料(c-d) FESEM图像；(e) X射线能谱分析（EDS）元素分布图；(f)场发射透射电子显微镜（TEM）和对应的选区电子衍射图。
未经过处理的泡沫镍（NF）表面光滑，没有杂质和附着物。而经制备的材料表面有一层互连良好的纳米片阵列结构。这些纳米片阵列以不同的空间层叠在一起，这种结构有利于其与反应物相互作用。纳米片阵列结构制备超级简单，只需将泡沫镍在质量分数5%的HCl溶液中超声30分钟，用纯水冲洗，并在40oC的真空中干燥即成。对纳米片阵列的EDS分析表明，Ni和O均匀分散且无其他杂质元素。TEM图像也证实了纳米片薄膜的形态，所选区域电子衍射斑点，对应于Ni(OH)2的（210）面和（110）面，表明其表面的纳米片阵列是Ni(OH)2。
▲图2. (a-c) Ni(OH)2/NF和NF催化HER和OER性能比较。(d-f) Ni(OH)2/NF和NF的电容比较。
如图2a所示，相比于NF，经过简单制备得到的Ni(OH)2/NF纳米片阵列对HER的催化活性明显提高，在10 mA cm−2的电流密度下过电位由228 mV减少为185 mV。对应的Tafel斜率也由112.4 mV dec-1减少为75.3 mV dec-1，表明在Ni(OH)2/NF上的HER反应动力学更快。图2c对于Ni(OH)2/NF只需要1.52 V就可以实现100 mA cm−2的电流密度，而对于在相同的电流密度下，NF则需要1.61 V，说明Ni(OH)2/NF对OER的催化性能亦有显著提升。图2d-f 可以看到Ni(OH)2/NF的双电层电容大于NF，这可能是由于Ni(OH)2/NF具有更多的活性位点和孔的结构，有利于电解液渗入，便于电解。
▲图3. (a)在不同甲醇浓度中Ni(OH)2/NF催化甲醇氧化的性能。(b-f) Ni(OH)2/NF和NF在有无甲醇电解液中的电化学性能比较。
虽然Ni(OH)2/NF对OER的催化性能有所提升，但仍需要较高的驱动电位。因此，我们设计用甲醇氧化反应（MOR）来取代OER。从图3a可以看出，随着不断向电解液中加入甲醇（MeOH），氧化电位逐渐降低。在加入500 mM甲醇时，氧化电位仅为1.36 V即可达到100 mA cm−2的电流密度。图3b在相同电流密度下，比较Ni(OH)2/NF和NF在传统的水解体系和甲醇-水溶液体系的氧化电位，表明Ni(OH)2/NF在甲醇-水溶液体系的氧化电位最低。通过Tafel曲线，双电层电容和电化学阻抗谱分析表明Ni(OH)2/NF对MOR表现出了非常优异的催化性能。 
▲图4. (a)以Ni(OH)2/NF作为阳极和阴极，组装的两电极体系同时实现析氢与甲醇氧化的电化学性能曲线以及与传统全水解的性能对比。(b) 两电极Ni(OH)2/NF在甲醇-水溶液电解体系的稳定性。(c)不同电量下，阳极产物甲酸盐的法拉第效率。(d)在一定电流密度下，阴极产物氢气的法拉第效率随时间的变化。
基于Ni(OH)2/NF对HER和MOR都有显著的催化性能，因此将Ni(OH)2/NF作为双功能电催化剂用于构建的甲醇-水溶液两电极电解体系。LSV曲线显示（图4a）相比于传统的全水解，该体系实现了大幅降低析氢的能耗（达到相同电流密度时所需电压降低约180 mV）。随后进行稳定性测试，表明体系有一定的耐久性。在电解过程中，可以清楚地看到阴极有大量气泡产生，而阳极却未有。用离子色谱对产物甲酸盐进行定性定量分析，气相色谱对气体产物进行定性定量分析。图4c显示在一定的电流密度下，甲酸盐的法拉第效率接近100%，说明甲酸盐是阳极甲醇氧化的唯一产物，Ni(OH)2/NF可高选择性的氧化甲醇为甲酸。气相色谱未检测到CO2，只检测到了H2，其法拉第效率在92%以上。 
▲图5 (a) DFT优化出最有利的甲醇氧化成CO2的吸附中间体结构。(b)电催化甲醇转化过程的吉布斯自由能图。
为了研究Ni(OH)2/NF对甲醇高选择性氧化成甲酸的催化机理，我们进行了DFT计算。如图5b所示，在一系列的反应中间体中，M/HCOOH的吸附能最低，说明HCOOH是Ni(OH)2暴露面（001）上的热力学有利产物。对于M/HCOOH的形成路径，M/OCH2转化为M/OCH需要克服0.65 eV的能垒。然而，当M/HCOOH失去质子并进一步氧化为M/COOH（生成CO2的中间体)时，需要克服更高的能垒（0.88 eV），阻止其进一步氧化为CO2。此外，HCOOH在碱性电解液中容易与OH–反应生成甲酸盐，保护了其进一步氧化，因此使得甲醇可高选择性的转化为甲酸盐。
总结与展望
在该工作中，我们通过既简单又经济的方法在泡沫镍表面原位生成了Ni(OH)2纳米片阵列，具有高效双功能电催化性能，既催化HER又选择性的氧化甲醇。与传统水电解相比，甲醇-水溶液共电解体系只需较低的分解电压，便可实现高的电流密度。由于阴阳极产物单一，且为一气一固，无需设置交换膜，H2的法拉第效率在92%以上，高附加值甲酸盐的法拉第效率接近100%，且无CO2生成。将阴极HER与阳极MOR结合，在Ni(OH)2/NF上实现了节能产H2和增值化学品甲酸盐的共生。
▲示意图
作者介绍
郝洁，博士后，中国科学院化学研究所博士。2017年10月入职深圳大学材料学院从事博士后研究工作。博士期间主要从事与活体电化学相关研究。博士后期间主要从事新材料的研制，电化学水分解以及电化学增值氧化的研究。参与多个项目研究，合作发表论文10余篇。
符显珠，深圳大学材料学院教授，博士生导师，主要从事基于电催化/电化学的能源材料与器件及电子材料与制程的研究。2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近五年以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文80余篇，已有两件授权发明专利进行技术转让。
骆静利，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授，博士生导师。长期从事电化学、 腐蚀控制、 燃料电池及能源材料等领域的研究，针对核电材料腐蚀问题开展过大量有关局部腐蚀机理等研究，并研制开发了新型燃料电池过程和新能源材料，在绿色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。
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