AEnM : 深入解析阳离子无序岩盐结构锂离子电池正极的性能衰减机制

研究背景

虽然锂离子电池技术在商业化方面已经取得了巨大的成功，但当前最先进的锂离子电池的能量密度仍远远不能满足目前能源界的需求。由于目前锂离子电池正极与负极之间存在着明显的能量密度差距，下一代高能锂离子电池开发的关键在于正极的发现和改进。近些年来，过渡金属阳离子（TM redox）和氧阴离子的氧化还原反应 (O redox) 的结合表现出巨大潜力，尤其在富锂富锰层状氧化物（LMR）和阳离子无序岩盐结构材料中充分展现。在富锂富锰层状氧化物中，O redox常常会触发TM迁移和相变，从而导致性能问题，如电压衰减和容量衰减。然而，对于最近发现的富锂的岩盐正极的详细机理，相关研究非常有限。

成果简介

美国劳伦斯伯克利国家实验室陈东昶博士，简宏希博士(现在中国散裂中子源)，及陈国英博士（通讯作者）在Advanced Energy Materials发表了题为“Understanding Performance Degradation in Cation‐Disordered Rock‐Salt Oxide Cathodes”的文章。这篇文章系统地研究了O redox对阳离子无序的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极的影响，并证明了性能衰退与氧氧化还原的程度直接相关。结果表明，在高电压条件下，只有在氧离子氧化开始后，才会出现电压衰减和容量衰减现象。与LMR氧化物不同的是，即使衰减过程伴随着严重的过渡金属还原，这个过程没有导致由于大规模阳离子迁移引起的相变。在这基础上，本文提出了一种致密化机理，阐明了在阳离子无序的岩盐中，过渡金属还原和锂离子迁移路径的恶化如何独特地结合在一起，导致这种新型正极的性能下降。最后基于这些机理研究，本文也讨论了如何对这系列材料实现平衡性能和稳定性的设计策略。

本文亮点

1.系统的电化学研究表明阳离子无序岩盐结构的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极的性能衰退与O redox的贡献直接相关。

2.X射线吸收和衍射实验发现Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极的性能下降伴随着锰氧化态的显著降低，但是其阳离子无序岩盐结构基本得到保持。

3.提出了一种致密化性能衰退机理，分析了层状结构和阳离子无序岩盐结构衰减机理的异同。

4.通过以上机理研究，在材料合成方面进一步证明阳离子无序岩盐结构的性能和稳定性可以通过TM redox和O redox贡献来调节。

节选图文导读

图1。 Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂半电池在10 mA/g 下不同电压窗口下的循环性能。a) 1.5-4.2 V， b) 1.5-4.8 V, c) 不同循环数的放电容量和放电电压。

如图1所示，在4.2 V截止电压下，没有出现O氧化平台。初始充电容量约为112mAh/g，与理论Mn3+/Mn4+氧化还原容量118mAh/g基本一致。在这个情况下，循环基本稳定，放电容量和放电电压得到了良好保持。较高的截止电压下（4.8 V）的测试可获得约300 mAh/g的高充电容量，除了Mn3+/Mn4+提供的容量外，大部分为氧离子氧化所贡献。在这种高截止电压下可以观察到明显的容量衰减和电压衰减。初始放电容量~275 mAh/g，但在50次循环后仅剩下75 mAh/g。

图2。循环后Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂电极的Mn K-edge XANES谱: a)充电至4.8 V后，b)放电至1.5 V后。c)不同循环下锰的平均氧化态。d)-f)基于XRF成像的Mn价态图。

Mn K -edge X射线近边吸收光谱（XANES）被用来探究性能衰减后的材料结构变化。第1个循环后充电态的的吸收边缘和化学脱锂的Li0Nb0.3Mn0.4O2几乎相同，说明了两种情况下Mn全部都是+4价。在5个循环后，吸收边向较低能量迁移。在40个循环后迁移更加明显，这表明在充电状态下，长期循环导致Mn还原。类似的还原行为在放电态也被观测到。微米级Mn价态图也显示了这个Mn还原过程。第一次充电后Mn 表现出均匀的+4价态。经过5个循环后的充电状态，有稍低价态的Mn的区域清晰可见。对于经过40次循环后，大部分的电极面积中的Mn都被还原到了+3价。

图3。在不同电压窗口循环五次后Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂电极的Mn K-edge XANES谱: a) 1.5 – 4.2 V, b) 1.5 – 4.8 V, c)平均锰氧化态和放电电压之间的关系, d) TEY和e) FY 模式的Mn L-edge XAS光谱。

图3进一步探究锰氧化态与O redox的关系。当截止电压为4.2 V时，放电至1.5 V后， Mn K边与原始的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2电极的K边几乎相同，表明在没有O redox的情况下，Mn的化学变化可以忽略不计。另一方面，当截止电压为4.8 V时，Mn K 边显示了明显的能量偏差。这进一步证实了O redox导致了可观的的Mn化学还原。Mn L 边XAS也显示出了类似的效应。

图4。a) Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂电极第一个循环的原位XRD图谱和相应的原位半电池充放电图。b)不同循环后Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂电极充电至4.8 V和放电至1.5 V的XRD图谱。c) 不同循环后电极的晶胞参数。

同步X射线衍射被用来进一步研究O Redox对Li1.3Nb0.3Mn0.4O2晶体结构的影响。首循环原位XRD展示了可逆的衍射峰位置的变化。但是在放电过程中，衍射峰显示了加宽现象并且峰形不再对称。在长期循环后，放电态和充电态的衍射峰都向低角度偏移并且都显示了不对称加宽现象。拟合结果显示循环导致了晶胞参数变大和双相结构。值得注意的是，长期循环后并没有表现出明显的其他类型的长程有序。阳离子无序型的结构一直被保持。

图5。Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂正极致密化性能衰减过程示意图: a)第一次充电后，b)第一次放电后，c)长期循环后充电状态，d)长期循环后放电状态。白色、蓝色、绿色、粉色和红色的圆圈分别代表Li空位、Li、Nb、Mn和O。岩盐晶格沿[110]方向投影。随机原子分布被用来反映无序的性质。

基于本文的实验结果，本文提出了阳离子无序结构正极的致密化衰退机理。由于被氧化的氧离子的不稳定性，Li缺陷的阳离子空位逐渐被过渡金属离子所取代而形成的了致密化的岩盐结构。在前期循环过程中，这个过程主要发生在表面。在长期循环过程中，这个过程会延伸到体相。这个过程与LMR的不同之处在于，在LMR中，由于Li和TM处于不同的空间位置，TM占据Li的位置会导致阳离子混排和无序，从而导致长程结构的变化。而在阳离子无序结构正极中，由于TM和Li的空间位置是等同的，TM迁移就不会造成长程结构的变化。

图6。Li_1.2Nb_0.2Mn_0.6O₂, Li1.3Nb0.3Mn0.4O, 和Li_1.4Nb_0.4Mn_0.2O₂半电池在10 mA/g循环下的a)-c) 充放电曲线和d)-f) dQ/dV在a)-c)中，虚线标记Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原发生的区域。

与LMR固定的Li和TM的成分不同的是，在阳离子无序岩盐结构中，由于Li和TM阳离子占有等同的空间位置，TM redox和O redox的贡献可以通过改变Li和TM的含量来调控。根据这一特性和研究得到的衰退机理，最后本文展示了如何平衡O redox的高容量和TM redox带来的稳定性。同样的化学合成方法被用来和成Li1.2Nb0.2Mn0.6O2和Li1.4Nb0.4Mn0.2O2两种新型岩盐结构氧化物。Li1.2Nb0.2Mn0.6O2具有最高的TM redox 理论容量和最低的O redox理论容量。它的循环性能非常稳定，并且它的dQ/dV 曲线变化也很小。Li1.4Nb0.4Mn0.2O2具有最低的TM redox 理论容量和最高的O redox 理论容量，虽然它的首循环充电容量极高（~360 mAh/g），它的放电容量在20个循环后表现出了几乎一半的衰减。并且它的dQdV曲线表现出了非常明显变化。这些明显的差异表明，阳离子无序岩盐结构的性能和稳定性可以通过TM redox和O redox贡献来调节。这种成分和电化学之间的相关性提供了精细调控材料特性和系统材料设计的可能性。

总结和展望

本文系统研究了O redox对阳离子无序Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正极性能和结构的影响。我们发现，虽然TM redox在循环过程中本质上是稳定的，涉及O redox会导致氧化还原过程的不可逆性。材料的容量随着O redox活性的增加而增加，但其代价是具有挑战性的性能问题。本文揭示了层状LMR与较新的阳离子无序岩盐氧化物在性能衰减方面惊人的相似之处。各种X射线吸收实验发现Li1.3Nb0.3Mn0.4O2阴极的性能下降与锰氧化态的显著降低有关。基于这些实验，本文提出了一种致密化衰减机制。通过进一步合成并研究了两种新型氧化物Li1.2Nb0.2Mn0.6O2和Li1.4Nb0.4Mn0.2O2的性能，结果表明，在这类阴极材料中，精细调整阳离子位置的化学性质可以使容量和稳定性达到平衡。（doi/abs/10.1002/aenm.201901255）