杜希文/杜淼ACS Catalysis：模拟生物固氮酶实现高效率氮还原

▲第一作者：王海滨，王嘉琪；通讯作者：杜希文，董存库，杜淼

通讯单位：天津大学，天津师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c00271

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仿生设计是得到高性能材料的有效途径。本工作以自然界中生物固氮酶为蓝本，合成了Mo(IV)掺杂的FeS₂催化剂，用作电化学催化合成氨。其中，Mo(IV)的掺杂有利于N₂的吸附作用，FeS₂基底能够抑制竞争性的分解水反应，通过二者协同作用，Mo(IV)-FeS₂催化剂在-0.2 V vs. RHE的工作电位中实现了14.41 %的氮还原（NRR）法拉第效率。

背景介绍

氨（NH₃）是用于肥料，炸药，染料和合成树脂的最重要的化学产品之一。目前，工业界普遍采用Haber-Bosch方法将N₂转化为NH₃，而该反应需要在高压和高温的条件下进行，从而消耗了大量的能量。而电化学还原氮气由于其在室温常压的条件下就可进行，以及避免了传统工业方法的氢气储存和运输的风险，被认为是一种很有前途的产氨工艺。然而，氮气非常稳定，在催化剂上的吸附能力很弱。另外断开氮气的N≡N需要很高能量，在高还原电势下，工作电极上更加倾向于发生竞争性的析氢反应（HER），这种竞争反应极大的限制了目前电化学还原氮气的性能。因此迫切需要设计开发对氮气具有高选择性的NRR电催化剂。

研究的出发点

自然界中的生物固氮酶的催化位点是Fe-Mo协同中心，其实质是Fe、Mo、S三种元素组成的环状化合物（图1a），所以我们考虑到是否可以通过对Fe-Mo 催化中心进行仿生设计，获得具有高性能的电化学催化剂。理论上，只有具有未占据的d轨道的原子才能吸附氮气，表现出较高的氮还原催化活性，所以四价钼离子Mo(Ⅳ)满足这个要求，可能是一种很好的活性位点。但是又不能直接采用MoS₂材料作为NRR催化剂，因为MoS₂是一种经典的析氢HER催化剂，会强烈促进HER副反应。我们注意到，FeS₂的HER性能并不是很好，所以在FeS₂基体中掺入Mo原子，通过FeS₂基体来抑制HER反应，而Mo作为活性位点进行NRR反应（图1b）。

▲图1 模拟生物固氮酶设计Mo(IV)掺杂的FeS₂催化剂。（a）生物固氮酶的活性催化中心，(b) 本文设计的 FeS₂-Mo催化剂结构

图文解析

材料合成与表征

利用简单的低温液相反应-溶剂热两步法，合成了一系列Mo掺杂量的FeS₂纳米片，命名为FeS₂-Mo_x(x为Mo的百分含量，通过ICP测得)。XRD和Raman表明，Mo掺杂之后纳米片的结构仍然与未掺杂的FeS₂一致。此外，EDS mapping、HADDF-STEM图像和Raman的特征峰的偏移也证明了Mo是成功的掺杂到了FeS₂中，并且掺杂的形式是取代FeS₂晶格中的Fe原子，且其价态是+4价。

▲图 2. FeS2-Mo_17.3和FeS₂的表征. (a) SEM. (b) EDS mapping. (c) HADDF-STEM图片. d) XRD e)

催化性能研究

在H型电解池中，以0.1 M KOH为电解液，对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极，并在氮气进行饱和的情况下进行恒电位NRR测试。从图2a中可以看出，反应电流比较稳定，这也从侧面说明了催化剂的稳定性较好，此外，电位在-0.5 V vs. RHE的时候，i-t曲线出现了毛刺，这是在高电位下HER产生的氢气造成的。测试发现，催化剂在在-0.2 V vs. RHE的工作电位时性能最好，实现了14.41 %的NRR法拉第效率。

此外，当前NRR研究中氨的来源的确定是非常重要的，我们通过一系列对比实验和¹⁵N₂定量的实验方法，确定了电解液中的氨确实是由催化剂还原氮气得到的。

▲图3. FeS₂-Mo_17.3的催化性能(a) 不同电位下的i-t曲线(b)不同电位下电解后的电解液用靛酚蓝法显色后的紫外可见光谱图 (c) 不同电位下的法拉第效率和产氨速率 (d) 催化剂的稳定性

催化机理探讨

为了探究催化剂的活性位点，我们进行了一系列的对比实验，包括和纯净的MoS₂ 和FeS₂进行对比，测试催化性能与Mo掺杂量的关系、利用原位红外光谱测试FeS₂和FeS₂-Mo样品氮气生成过程（图4）。这些实验最终表明，催化剂的活性位点是Mo(Ⅳ)。

▲图 4 (a) FeS₂ 和(b)FeS2-Mo_17.3的原位红外图

采用DFT理论计算进一步确定了催化机理。首先通过Bader Charge计算催化剂的元素价态，和XPS结果对比，确定了结构模型的合理性。然后通过计算N₂在Fe和Mo两种位点上的吸附与活化能力，进一步确认Mo是活性位点同时也证明Mo的掺杂有利于N₂的吸附与活化。最后通过DFT计算得到了N2在FeS2-Mo表面的反应途径为：N₂ → NN* → NNH* → NNH₂* → NHNH₂* → NH* → NH₂* → NH₃。

▲图5 (a) FeS2和(b) FeS2-Mo原子结构模型 c) 在FeS2和FeS2-Mo表面进行NRR反应的自由能变化

总结与展望

我们针对生物固氮酶的结构进行模拟，仿生设计了一种NRR催化剂。这种新型催化剂表现出了优异的性能，在-0.2 V vs. RHE时的法拉第效率为14.41％，NH₃产率为26.15μgh^-1mg^-1。一系列对比实验和DFT计算表明， FeS₂晶格中掺杂的Mo⁴⁺离子作为活性位点对促进N2的吸附和活化，并加速整个NRR过程十分有利。这项工作说明，深入理解复杂生物结构的功能原理，可以仿生设计出简单高效的催化剂，为开发高性能催化剂开辟了一条新途径。