精读一篇Science，学习如何巧妙确定活性位点！

1. 引言：活性位点确立的意义

对于绝大多数催化反应而言，活性位点的确立一直占据着极为关键的地位，不仅可以有效完善催化理论，也可为高效催化剂的设计提供指导。本文将对 Peter C. Stair 在 2015 年发表在 Science 上的一篇文章进行解读，以理解和学习作者是如何通过原位红外等手段来确立反应的活性位点。

2. 问题：CO 氧化和水汽变换的反应活性位点是什么？

CO 氧化和水汽变换（WGS）在产氢和尾气处理方面极其重要，在过去几十年里也被广泛研究。Pt 基催化剂在其中表现出优异的低温活性和稳定性，对该体系的研究也是数不胜数。但由于多相催化剂本身的复杂性，导致真实反应位点的确立非常困难。过往的研究也存在很大争议，纳米颗粒和单原子的活性孰高孰低仍很难确立。

3. 论文的思路

A. 确定反应活性位点的前提是要得到纯净的包含反应活性位点的样品。以本文为例，要想知道 Pt 催化 CO 氧化和水汽变换的活性位点是单原子还是纳米颗粒，首先要分别得到以单原子为主和以纳米颗粒为主的 Pt 催化剂。（真实情况下，很难完全保证只有某一种位点）

本文的具体做法如下：

作者以原子层沉积（ALD）和嫁接法制备系列负载量的 Pt/HZSM-5，该制备方法的关键在于两个：

（1）载体 HZSM-5 是介孔分子筛且硅铝比为 62，如此高的硅铝比使得 Al 是孤立存在的，这对于 Pt 的原子级分散是相当重要的；

（2）之所以选择介孔 HZSM-5，也是为了利于大分子 Pt 前驱体的扩散。

B. 样品合成出来之后，最要紧的是确定样品的结构是不是跟实验设计的一样。这篇文章中，作者最主要的是通过 CO 吸附红外来确定 Pt 催化剂的微观结构。

判断依据：

1）峰位置：波数在 2115cm^-1左右的吸收峰对应 Pt 单原子，波数在 2070-2090cm^-1左右的吸收峰对应Pt纳米颗粒。

2) 峰随反应气氛的变化：

纳米颗粒：图1B 所示的 CO 吸收峰位置随着 Ar 气吹扫发生红移是 Pt 颗粒表面 CO 覆盖度降低导致的分子间偶极-偶极相互作用减弱。

单原子催化剂：对于原子级分撒的 Pt 位点，多羰基配合物和单羰基配合物的结构可以通过气氛变换实现相互的转变，且是可逆的。根据吸附态 CO 吸附峰的位置，可以判定（原子级分散的 Pt 呈现电正性，这一点在目前的单原子 Pt 催化剂是极为常见的，不再赘述。）

结论：

如图1A 所示，Pt 质量负载量为 0.5 % 时，Pt 主要以单原子分散形式存在，随着负载量的增加，Pt 纳米颗粒会逐渐成为主要存在形式，作者也给出了对应的电镜图片（图S3-4），可以佐证纳米颗粒的形成。

0.5 wt% Pt/HZSM-5: Pt 单原子

2.6 wt% Pt/HZSM-5: Pt 纳米颗粒为主，含少量单原子

C. 反应位点确定的最直接的手段——测试反应条件下，不同反应位点上反应物的转变

具体做法：向吸附 CO 的催化剂上通入 O₂, 观察 CO 吸附峰的变化。

作者在室温下向吸附稳定的 2.6 wt.%Pt/HZSM-5 通入 O₂，发现 Pt 纳米颗粒表面吸附的 CO 逐渐减少直至完全消失，而单原子 Pt 吸附的 CO 却鲜有变化，在反应中得以保留。结论：这表明了在该温度区间内， CO 氧化的活性位点是 Pt 纳米颗粒而不是单原子。

随后作者进一步研究其他催化体系，以证实上述结论的普适性。

具体做法：以浸渍法制备了 Pt/SiO₂、Pt/Al₂O₃、Pt/TiO₂和 Pt/ZrO₂催化剂。根据图2A 和 B 的红外光谱可以看出在这些催化剂中都是单原子和纳米颗粒共存的状态，1 wt%Pt/SiO₂的 HAADF-STEM 图像（图1C 和 D）也可以证实这种状态。

而通入 O₂后，Pt 纳米颗粒表面吸附的 CO 都会逐渐减少，这表明在以上多个 Pt 基催化体系中，Pt 纳米颗粒都表现出比单原子Pt更加优异的低温 CO 氧化活性。图1F 中的 TPO 结果与可以佐证这个观点，且可结合 TPO 的 CO2 峰面积以及红外光谱中各吸附态 CO 对应的峰面积，可为定量各种 Pt 位点奠定基础。

D. 确定了反应活性位点之后，接下来的关键就是理解活性的起源。

究竟是什么原因导致 Pt 纳米颗粒的高活性和单原子 Pt 的低活性呢？作者认为存在两方面原因：

（1）CO 的氧化中除 CO 吸附和活化外，O₂的吸附和活化也极其重要，较小的 Pt 团簇 d 带中心较低，难以反馈电子至 O2 分子用于活化O2；

（2）CO 在单原子 Pt 位点上的吸附要强于在 Pt 纳米颗粒表面的吸附。

作者采用 ¹²CO-¹³CO 交换实验来证实第二个猜想，结果如图3所示，图3A 用于定位各种状态的 CO，图3B 是作者设计的实验方案。再将 ¹³CO 切换至 ¹²CO 的过程中，纳米颗粒表面吸附的 CO 可在极短的时间内被置换，而单原子 Pt 位点吸附的 CO 在 18min 内也无法完全被置换，这在一定程度上说明 CO 在单原子 Pt 位点上的吸附要更强。

E. 方法的拓展——在其他反应中又是怎样的结果？

最后作者采用同样手段表明低温水汽变换反应中也是纳米颗粒表面吸附的 CO 优先发生反应（图4A）。而文献中报道的碱金属的作用（图4B 和 C），作者经过分析认为 Na 的主要一方面提升了 Pt 的分散度，另一方面降低了反应中 Pt 纳米颗粒表面 CO 的覆盖度，有利于其活化 O₂和 H₂O。

4. 点评：

本文以巧妙的方法利用原位红外解析催化剂的活性位点结构，是相当详实而精彩的。首先作者选取了两个在产业中非常重要的两个反应，关注度很高，可研究性很强；其次采用吸附态 CO 的红外光谱可以有效分辨单原子和纳米颗粒两类状态，利于精确分析反应的活性位点。

单原子催化剂近年来是多相催化领域的研究热点之一，随之而来的就是关于其催化性能相比于传统颗粒型催化剂是否更加优异的争论。

当然，这是一个因反应而异，因条件而异的问题，已经有很多文章来阐述这个问题。对于本文的研究结果可以有这样的理解：纳米颗粒表面存在多个位点，既可以活化 CO，也可以活化 O₂，因此反应易于进行，当然对于贵金属催化剂而言，CO 过强的吸附能也会造成位点的毒化；而单原子 Pt 由于位点单一，同时吸附和活化 CO 和 O₂两个分子的能力是很弱的，因此性能较差。从另一角度考虑，如果单原子催化剂的载体可以与金属位点起到协同作用，共同承担吸附和活化底物分子的作用，就可以有效提升单原子催化剂的性能（Science 333, 736-739；Science 358, 1419–1423）。还原性氧化物载体表面的氧空位活化 O₂分子或者活性氧物种的形成和反应就是典型的例子。

文章链接：

http://science.sciencemag.org/content/350/6257/189

Science 350 (6257), 189-192.

DOI: 10.1126/science.aac6368