张伟/郑伟涛教授团队：全新认识Bi金属电极在水系电池中的反应机制

水系电池的研究在近几年备受广泛的关注，然而，随着正极材料的发展，负极材料的发展一直停滞不前。Bi金属作为一种新型的负极材料，具有电位窗口宽、容量高、成本低、环保等特点，是近几年研究的热门材料，但其工作机制一直备受争议。

目前报道的Bi金属电极在水系电解液中的机制是氧化还原机制(2Bi0+6OH-−6e-↔Bi2O3+3H2O)。该工作利用原位/非原位表征观察Bi金属电极在KOH水溶液中的价态/键合/结构变化，全新认识Bi金属电极在工作过程中的反应机理。

成果展示

近日，吉林大学张伟教授和郑伟涛教授研究团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Reinventing the mechanism of High-performance Bi Anode in Aqueous K+ Rechargeable Batteries”的文章。该工作追踪Bi金属电极在水系KOH溶液中的电化学行为，重新确定Bi金属电极的反应机制不是氧化还原反应，而是一种合金/脱合金机制。该工作对认识改性高性能Bi金属负极材料具有参考价值。

图文导读

该工作通过氧化还原法在Ni衬底上面生长金属Bi单质，然后在KOH电解液里面活化后为Bi纳米棒。

图1. (a) Bi电极XRD分析；(b) 拉曼光谱；(c) Bi 4f -X射线光电子能谱；(d) 扫描电子显微形貌；元素分布 (e) Bi, (f) Ni; (g) 透射电子显微像；(h) 高分辨像

Bi金属电极表现出良好的倍率性能和循环稳定性，在1 A cm-2下达到181.2 mAh g-1，在16 A cm-2下达到147.3 mAh g-1的容量。在2 A cm-2的电流密度下循环1600圈以后容量保持率达到88.8 %。CV曲线和log(i) vs. log(v) 曲线表明，Bi金属电极工作是由离子扩散和电子传导共同控制的。

图2.(a) 恒流充放电曲线；(b) 循环稳定性测试；(c) 不同扫速下的循环伏安曲线；(d) log(i) vs. log(v)曲线。

为了探究Bi金属电极在KOH中的反应机制，该工作通过原位/非原位表征追踪Bi电极在不同反应电位下的结构、价态、键合变化。将Bi电极分别放在KPF6、KCl、K2SO4电解液中，Bi电极均表现出活性，通过XPS刻蚀以及TEM/EDS证明Bi电极与阳离子K+发生相互作用。非原位XRD/Raman分析表明，反应过程中Bi依然保持了单质金属的特征峰，且未检测到任何Bi2O3的峰位，观察到Bi 金属(012)晶面间距的微弱变化以及Eg和A1g振动模式的移动。这些行为主要是由于K+的插入脱出而导致的。该工作通过XPS进一步验证Bi金属与K+作用的反应产物，结合ICP/XPS/CP数据，Bi/K在初始作用过程中是以固溶相Bi(K)形式存在，当循环到第150圈，Bi/K之间形成强烈的金属键，原子比接近1：3。这些结果表明Bi金属在工作过程中并没有发生氧化还原反应(2Bi0+6OH-−6e-↔Bi2O3+3H2O)，而是先转换为固溶相再转换为合金相的过程(Bi↔Bi(K)↔BiK3)。

图3.(a) Bi电极第2圈钾化状态下透射电子显微像，元素分布(b) Bi和(c) K；(d) 充电示意图；(e) Ar原子刻蚀钾化状态下的Bi金属电极原位K 2p XPS；(f) Bi金属电极第二圈恒流充放电曲线；(g) 第二圈非原位XRD分析；(h) Bi电极第150圈钾化状态下透射电镜形貌；元素分布(i) Bi，(j) K，(k) 高分辨像；(l) 第二圈拉曼光谱；(m) 第二圈Bi 4f XPS.

小结

本文通过原位/非原位表征追踪Bi金属电极在反应过程中的工作机理，发现Bi金属电极工作并非已经报道的氧化还原反应机制，而是从金属到固溶相到合金Bi↔Bi(K)↔BiK3反应机制。该工作拓宽了Bi金属在水系电池中的机制的认识，对研究高性能的Bi电极具有指导意义。