【英文名称】Allenylboronic Acid

【分子式】 C3H5BO2

【分子量】83.88

【CA登录号】[83816-41-5]

【物理性质】mp 150 oC (分解), 溶于大多数有机溶剂，通常在二氯烷烃或者甲苯中使用。

【制备和商品】商品试剂为白色固体，国外大型试剂公司均有销售。实验室制备方法是将溴丙炔与镁生成格氏试剂后，再与硼酸甲酯反应生成丙二烯基硼酸甲酯，最后水解得到丙二烯基硼酸[1]。

【注意事项】该试剂在空气中不稳定，甚至会自动燃烧。建议在低温下储存和在通风橱中使用。

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丙二烯基硼酸在有机化学中主要被用于羰基化合物的亲核加成反应，直接在分子中引入炔丙基。由于该试剂的稳定性对储存和价格的影响，使该试剂的使用受到严重的影响。目前主要用于和醛进行手性加成来制备手性丙炔醇化合物。

丙二烯基硼酸与醛的手性加成反应几乎单一地使用手性酒石酸酯作为配体。从反应机理上来说，手性酒石酸酯中的两个羟基实际上与丙二烯硼酸发生脱水反应生成了丙二烯基硼酸酯。就此意义上来说，手性酒石酸酯实际上不是配体，而是反应物。因此反应中必须使用分子筛来除去生成的水，推进反应向生成酯的方向移动。因为丙二烯的直线结构，所以酒石酸酯诱导下的手性加成反应产物的立体化学具有可预测性 (式1)[1]。

人们合成了各种各样的手性酒石酸酯，并对它们手性诱导的结果进行了比较。二(2,4-二甲基-3-戊基)酒石酸酯在化学产率和光学产率上均给出最好的结果[1]。尽管如此，商品试剂二乙基酒石酸酯(DET) 和二异丙基酒石酸酯(DIPT) 还是被经常使用。该反应实际上是一个“一锅煮”的两步反应。丙二烯硼酸与酒石酸酯的反应一般在室温下进行，约24 小时内完成。然后与醛的加成反应在–78 oC 进行，大约20 小时左右完成 (式2~式4)[2~5]。

最近，利用丙二烯硼酸引起α-羟基环氧化合物的开环重排反应是一个很有意义的结果。反应在引入丙炔的同时，保持了相当高的立体选择性 (式5)[6]。（产物炔基应为炔丙基，感谢阳光指正）

参考文献

1. Ikeda, N.; Arai, I.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 483.

2. Yu, Q.; Yao, Z.; Chen, X.; Wu, Y. J. Org. Chem., 1999, 64,2440.

3. Pommier, A.; Stepanenko, V.; Jarowicki, K.; Kocienski, P. J. J.Org. Chem., 2003, 68, 4008.

4. O’Sullivan, P. T.; Buhr, W.; Fuhry, M. A. M.; Harrison, J. R.;Davies, J. E.; Feeder, N.; Marshall, D. R.; Burton, J. W.;Holmes, A. B. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2194.

5. Kobayashi, Y.; Fukuda, A.; Kimachi, T.; Ju-ichi, M.;Takemoto, Y. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 677.

6. Hu, X.; Fan, C.; Zhang, F.; Tu, Y. Angew. Chem. Int. Ed.,2004, 43, 1702.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著