硅烷-醇盐体系近年来逐渐受到关注，时常给出一些令人感到赞叹和难以理解的结果。不过本期推送中Rita讲的并不是那个人尽皆知的同一期JACS两篇针锋相对的机理研究的故事。本期JACS上M H Baik, S Chang等报道了另一个硅烷-醇盐体系的无过渡金属芳香C-H键活化，其机理同样处于不很清楚的境地。
以多氟取代的芳烃为底物，在2 eq碱和1 eq硅烷存在下，可实现无过渡金属的共轭加成。三取代硅烷对反应无法起到促进作用，二取代硅烷中，二苯基硅烷可实现良好的反应结果，大体积取代基对反应不利。表格中转化率按Michael受体计算，可以看到即使是不利的条件转化率仍然不低（底物去哪了）。碱的种类的筛选表明，叔丁醇盐好于甲醇盐，抗衡离子以Na最佳，随后依次是K, Li.
接下来作者从底物广谱性一直做到产物应用演示，这些套路性的工作全部跳过，进入机理部分。
首先是自由基捕获剂的实验。
C-S键的断裂，暗示底物可能被还原。
EPR给出了一个尖锐的信号。
上述证据都表明反应体系中存在自由基中间体，但这个中间体的角色究竟是on pathway还是resting state呢。在讨论这个问题之前，作者首先对硅烷在反应过程中的变化进行了研究。
Si谱和H谱给出了反应体系中存在处于平衡的游离硅烷和五配位硅负离子的证据。随后作者对这一体系培养了晶体，得到的是一个存在Si-Si键直接相连的化合物16。
对16的生成途径，作者假设其中涉及一个被叔丁醇钠稳定的氢自由基脱除步骤。从化学常识上来看这是令人难以接受的，作者做出此推测的依据在于已知的五配位硅作为还原剂发生SET以及16的类似物已知可由硅自由基的偶联产生两点，但做出这样的机理推断也难以令人完全信服。加之还有一半的硅烷转化成了未知产物，这条机理很难认为代表了真实情况。
关于16在体系中的角色，作者认为其作为了一个提供三配位硅自由基的resting state.
综合上述信息，作者提出了两种推测机理。
其一是五配位硅负离子与芳烃发生SET后共轭加成，再释放一个氢自由基生成产物；其二则是芳烃直接被上述三配位硅自由基亲核取代放出氢气，芳基硅烷随即转化为芳基负离子发生Michael加成。作者以B3LYP-D3/cc-pVTZ(-f)(THF，溶剂化模型未说明)//6-31G**的计算给出了如下势能面。
Pathway1. 通过Marcus理论得出SET的等效能垒为4.78 kcal/mol（这种辣鸡水平怎么还保留到小数点后第二位的）。快速（且作者认为不可逆）的电子转移及随后的共轭加成发生后消除被另一分子五配位硅烷消除氢气的活化能相当高。
Pathway2在能量上就显得和谐很多。27-TS明显较低的能量可能可以归功于ipso的Si取代基对发展出来的自由基特性的稳定化作用；接下来发生的事情就都容易理解了。
面对这样的两张势能面，作者却认为SET的不可逆性导致反应仍然按照Pathway 1进行，并强行列出了许多实验上支持Pathway 1的理由（如氟取代基越多反应越快等等），但这些理由同样与Pathway 2一致。全文到此以需要更多实验证据为结论而结束。
关于这个反应，Rita的观点如下：
- 没有理由认为SET过程是不可逆的；如果承认这些势能面的准确性，那么将其拼接到一起的话当然是一个Curtin-Hammett控制的反应。
- 三配位硅自由基的来源仍然是一个问题。Si-Si键是如何生成的，其反映的Si自由基生成速率是否能与整个反应的速率吻合仍然有待进一步研究。
- 抗衡离子的角色是什么。Na K Li的规律似乎表明离子对的解离倾向与金属离子对某种物种的稳定化能力存在竞争，是否能给金属盐稳定氢自由基这样的观点以信心；加之这种带电荷的体系隐式溶剂化模型表现不佳，以及SET过程生成的自由基对的命运问题，或许去做半经典MD才是最佳选择。
- 除了作者计算的两条路径仍然有许多可能。更多的可能性主要集中在参与电子转移以及H转移的物种上；作者只考虑了五配位硅负离子，但游离的硅烷或是其他体系内可能存在的含硅物种都有可能参与。诚然游离的硅烷对自由基的稳定能力并不强，但在碱和抗衡离子存在的条件下情况可能又会有所不同。这类问题在历史上研究甚少，因此Rita并不能做出预判。
DOI: 10.1021/jacs.8b05744
