陈 健，吴国民，霍淑平，孔振武^*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210037）

摘  要：由腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应合成烯丙基醚腰果酚（AGE-C），再与甲基丙烯酸酐酯化反应制备含醚、酯键烯丙基腰果酚单体（MAA-AGE-C），并采用FT-IR、¹H NMR及¹³C NMR表征了产物化学结构。实验结果表明，烯丙基醚腰果酚单体的最佳合成反应条件为：烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2:1，催化剂氢氧化钾用量为腰果酚质量的1 %，100 ℃反应2 h，腰果酚酚羟基转化率> 95 %。含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的最佳合成反应条件为：甲基丙烯酸酐（MAA）与AGE-C羟基物质的量比1.2:1，催化剂4-二甲氨基吡啶用量为AGE-C质量的2 %，90 ℃反应3 h，AGE-C羟基转化率> 93.5 %。烯丙基醚腰果酚单体的羟值154 mg/g，碘值240 g I₂/100g；含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的羟值10 mg/g，碘值210 g I₂/100g。

关键词：腰果酚；烯丙基缩水甘油醚；烯丙基腰果酚

近年来，传统溶剂型涂料因挥发性有机物（VOC）排放问题受到使用限制并将逐渐被淘汰，环保型光固化涂料、水性涂料、高固含涂料及粉末涂料的市场份额迅速增加^[1-2]。光固化涂料具有固化时间短、能耗低、效率高的特点，但紫外光引发自由基固化也存在固化过程受氧气阻抑、表面固化不良等不足^[3]。采用双固化反应可克服以上缺点，常见的双固化体系有光-热固化、光-湿气固化、光-化学固化和光-氧固化等体系^[4]。光-氧双固化体系利用光固化反应高效快速的特点，结合氧气慢速固化弥补光固化的不足，解决光固化涂料固化不完全等问题^[5]。烯丙基醚（CH₂=CH－CH₂－O－）结构不仅具有普通双键紫外光引发自由基加成反应的特性，同时还可以通过氧气氧化烯丙基醚上的α氢形成过氧化自由基的反应^[6]。高峰等^[7]研究了烯丙基醚改性不饱和聚酯空气固化特性，发现加入烯丙基醚树脂的表干时间缩短，涂层内外表面的硬度一致，固化程度比较接近，氧气的阻聚作用被克服；随着烯丙基醚的含量增大，涂层外表面的硬度有所提高，固化更完全。袁慧雅等^[8]采用甲苯二异氰酸酯（TDI）、三聚己烷1,6-二异氰酸酯（TSS-100）和甲基丙烯酸β-羟乙酯等合成了光-氧双固化的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸树脂（PUAE），在N₂条件下，随着烯丙基醚含量的增加，PUAE的光固化反应速率和转化率降低；但在空气中UV固化时，PUAE的光固化反应速率和转化率提高。

利用可再生生物质原料可替代化石资源开发新型光固化单体及低聚物^[9]。腰果酚是重要的天然酚类化合物，分子结构中含有酚羟基和侧链长不饱和烷烃，具有较高的反应活性，经改性可用于合成紫外光固化单体，并应用于光固化涂料、高分子材料等领域^[10-12]。邓丰等^[13]通过研究腰果酚紫外光固化机理和涂膜性能表明，在无引发剂、紫外光照射下，腰果酚通过侧链的氧化聚合和苯环的缩合反应进行交联，最终形成三维网状的体型高聚物，涂层具有良好的机械力学性能和耐溶剂性能。李守海等^[14]采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐对腰果酚改性，制备的两种腰果酚基单体在30 s内均能光固化，固化物的主分解初始温度均可达到350 ℃以上。Vikash等^[15]以环氧化腰果酚、衣康酸、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等制备了UV/氧化双固化水性聚氨酯体系。结果表明：UV/氧化双固化比单一UV固化或氧固化具有更高的交联密度，从而具有更好的热、机械、化学、耐水和耐溶剂性能。

本文利用腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应，再进一步与甲基丙烯酸酐酯化反应，合成含醚、酯键的烯丙基腰果酚光氧双固化单体，重点研究该单体的合成方法并对其分子结构分析表征。

1 合成反应原理

在KOH催化作用下，由腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应合成烯丙基醚腰果酚（AGE-C）；再在4-二甲氨基吡啶催化作用下，由AGE-C与甲基丙烯酸酐反应合成含醚、酯键烯丙基腰果酚（MAA-AGE-C）单体（图1）。

图1 含醚、酯键烯丙基腰果酚合成反应

2 实验部分

2.1 主要原料、试剂及仪器

腰果酚，工业级，山东润琦生物科技有限公司；烯丙基缩水甘油醚（AGE），工业级，安徽新远科技有限公司；甲基丙烯酸酐（MAA），工业级，上海邦成化工有限公司；4-甲氧基苯酚，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP），上海晶纯试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，西陇科学股份有限公司。

LVDV-S型数显旋转黏度计，美国Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振光谱仪，德国Bruker公司。

2.2 烯丙基醚腰果酚（AGE-C）的合成

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入20 g腰果酚和一定量的烯丙基缩水甘油醚及适量的氢氧化钾，在搅拌下恒温反应一定时间。反应完毕后，产物水洗至中性，经减压蒸馏得到酒红色透明液体，即为烯丙基醚腰果酚（AGE-C）。

2.3 含醚、酯键烯丙基腰果酚（MAA-AGE-C）的合成

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，加入20 g的烯丙基醚腰果酚（AGE-C）、一定量的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、反应物总质量0.5 %的4-甲氧基酚，搅拌升温至设定温度，缓慢滴加甲基丙烯酸酐，恒温反应完毕后，分别以饱和NaHCO₃、饱和NaCl水溶液及蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚（MAA-AGE-C）。

2.4 合成单体的表征

2.4.1 反应转化率测定

采用紫外-可见分光光度法测定腰果酚酚羟基与环氧基团的反应转化率^[16]；通过测定羟值计算甲基丙烯酸酐与烯丙基醚腰果酚反应转化率。

2.4.2 羟值测定

按标准GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》规定的方法测定。

2.4.3 黏度测定

采用LVDV-S型黏度计，按标准GB/T 12008.7-2010《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的测定》规定的方法测定。

2.4.4 碘值测定

按标准GB/T 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》规定的方法测定。

2.4.5 红外光谱分析

采用ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法分析。

2.4.6 核磁共振光谱分析

采用AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振光谱仪，以TMS为内标、氘代DMSO为溶剂测试。

3 结果与讨论

3.1 烯丙基醚腰果酚（AGE-C）合成反应影响因素分析

3.1.1 反应温度

在烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2:1、腰果酚质量1 %的氢氧化钾为催化剂、反应2 h条件下，对反应温度进行考察。由图2a可见，随着反应温度由40 ℃升高到100 ℃，反应转化率由26.4 %逐渐提高到95.3 %，再升高反应温度反应转化率趋于稳定；随着反应温度的升高，反应产物的颜色逐渐由酒红色加深到深褐色，黏度也逐渐增大。当反应温度达到100 ℃以上时，进一步升高反应温度对反应转化率提高不明显，同时温度过高还将导致产物颜色变深且黏度增大，副反应加剧。因此，反应温度控制在100 ℃比较理想。

3.1.2 反应时间

在烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2:1、腰果酚质量1 %氢氧化钾为催化剂、反应温度100 ℃的条件下，对反应时间进行考察。由图2b可见，随着时间的延长转化率增加。当反应时间达到2 h时转化率达到95.3 %，此时腰果酚中的羟基与环氧基已基本完全反应；再延长反应时间，转化率保持平稳，没有明显变化。因此，反应时间控制在2 h比较合适。

3.1.3 物料配比

在腰果酚质量1 %氢氧化钾为催化剂、100 ℃反应2 h的条件下，考察了烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比对合成反应的影响。由图2c可见，随着烯丙基缩水甘油醚用量的增加，反应转化率逐渐增加，从80.8 %上升到95.3 %；当烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比提高到1.2:1时，反应转化率达到95.3 %，反应趋于完全。因此，选择反应物料AGE与腰果酚的物质的量比为1.2:1。

3.1.4 催化剂用量

在烯丙基缩水甘油醚与腰果酚物质的量比1.2:1、100 ℃反应2 h条件下，考察了催化剂用量对合成反应的影响。由图2d可见，随着氢氧化钾用量的增加，反应转化率增加明显。当氢氧化钾用量为腰果酚质量1 %时，反应转化率达到95.3 %，催化效果显著；继续增加氢氧化钾用量，反应转化率增加不明显，且反应产物颜色变深，副反应增加。因此，催化剂最佳用量为腰果酚质量的1 %。

a. 反应温度；b. 反应时间；c. 物料比；d. 催化剂用量

图2 反应因素对烯丙基醚腰果酚合成的影响

3.2含醚、酯键烯丙基腰果酚（MAA-AGE-C）合成反应影响因素分析

3.2.1 反应温度

在甲基丙烯酸酐（MAA）与烯丙基醚腰果酚（AGE-C）羟基物质的量比1.05:1、AGE-C质量1 %的4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂、反应2 h条件下，考察了反应温度对合成反应的影响。由图3a可见，随着反应温度由60 ℃升高到120 ℃，反应转化率由44.1 %逐渐提高到87.2 %，但反应产物的颜色逐渐由酒红色加深到深褐色，黏度也逐渐增大，且反应温度超过100 ℃时反应物甲基丙烯酸酐易自聚，反应产物室温下成凝胶状。因此，反应温度控制在90 ℃比较合适。

3.2.2 反应时间

在MAA与AGE-C羟基物质的量比1.05:1、AGE-C质量1 %的DMAP为催化剂、反应温度80 ℃的条件下，考察了反应时间对合成反应的影响。由图3b可见，随着反应时间的延长，反应转化率增加。当反应时间为3 h时，转化率达到65.3 %，再延长反应时间转化率变化不明显。因此，反应时间控制在3h比较合适。

3.2.3 物料配比

在AGE-C质量1 %的DMAP为催化剂、80 ℃反应2 h的条件下，考察了MAA与AGE-C物质的量比对合成反应的影响。由图3c可见，随着反应物MAA的增加，反应转化率逐渐增加，从59.2 %上升到81.2 %；当MAA与AGE-C物质的量比提高到1.2:1以上时，反应转化率达到80%以上且增幅较小。因此，选择反应物料MAA与AGE-C的物质的量比为1.2:1。

3.2.4 催化剂用量

在MAA与AGE-C羟基物质的量比1.05:1、80 ℃反应2 h条件下，考察了催化剂用量对合成反应的影响。由图3d可见，不加催化剂时转化率只有51.1 %；随着DMAP用量的增加，反应转化率增加明显；当DMAP用量为AGE-C质量2 %时，转化率达到89.4 %，催化效果显著；再增加DMAP用量，反应转化率增加不明显，而且反应产物颜色变深，副反应增加。因此，催化剂最佳用量为AGE-C质量的2 %。

a. 反应温度；b. 反应时间；c. 物料比；d. 催化剂用量

图3 反应因素对含醚、酯键烯丙基腰果酚合成的影响

3.3 原料及改性单体主要技术指标

表1 原料及改性腰果酚单体主要技术指标表

腰果酚原料羟值为201 mg/g，碘值为260 gI₂/100g。腰果酚的碘值测定结果不仅取决于侧链上双键的含量，还与酚羟基的氧化有关，酚羟基被氧化越严重，碘值越低^[17]。经烯丙基缩水甘油醚改性后，酚羟基与环氧基开环醚化后生成醇羟基，由于分子量的增大，烯丙基醚腰果酚（AGE-C）的羟值和碘值相比腰果酚都减小，分别为</span