▲第一作者：王朝；通讯作者：赵广久；
通讯单位：天津大学理学院化学系
论文DOI：10.1002/anie.201903121
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本文首次提出了离子诱导相变促进发光策略，揭示了相变前后的激发态动力学机制。
背景介绍
近年来，钙钛矿材料被广泛应用于太阳能电池、发光二极管（LED）、纳米激光器以及太阳能聚光器等方向。目前研究仍有两个需要解决的问题：一是开发更多的新型钙钛矿材料以匹配器件；二是揭示材料的激发态动力学的微观机制。
与块状宏观材料相比，纳米尺度的材料具有更高的发光效率、更大的吸光系数，以及结构上更易调节等优点。目前，一些新型钙钛矿材料通过引入长链有机阳离子合成，但由此形成的钙钛矿结构更不稳定；通过用其他金属离子取代铅离子虽然也会带来新的材料分子，但是却难以保持原来的性能。
研究亮点
我们采用溶液法首次合成 NH4PbI3 纳米晶，并通过引入铯离子进而引发的结构相变，实现了发光效率的大幅度提升。相关物相表征手段确定了前后合成物质的相结构转变，通过稳态光谱和飞秒瞬态吸收技术的结合，揭示了相变前后激发态机制的变化：光致发光的效率提升归因于非辐射复合过程得到有效抑制。研究发现通过调节铵根离子与铯离子的比例就可以调节发光范围，此外发现含有铵根离子的钙钛矿纳米晶具有更好的稳定性（相比与纯铯的纳米晶）。这些性质表明，改进的铵根离子钙钛矿具有很好的应用潜力，该策略为未来的发展指明了方向，也对其他体系具有极强的应用性。
▲图1：图文摘要
图文解析
1：NH4PbI3纳米晶的合成及性能
我们采用溶液法合成了 NH4PbI3 纳米晶，通过 XRD 表征确定了该物质的晶体结构，以及 TEM 和 HRTEM 表征发现该纳米晶结晶度良好，晶面距值合适，且尺寸分布效果较好。在性能研究方面，我们观察到 NH4PbI3 纳米晶在整个实验过程中没有明显发光。我们知道调控卤素位置可以调变发光性能，并进行了尝试，我们通过引入溴离子进入 NH4PbI3 纳米晶中，遗憾的是，仍未观察到明显发光。我们通过 XRD 图发现，引入溴离子的纳米晶仍然保持着正交相的结构。所以我们推测是否是正交相的结构限制了发光的产生？
▲图2： (a) XRD patterns from experiment (NH4PbI3 crystal structure). (b) TEM image (up) and HRTEM images (down). (c) Size distribution histogram of NH4PbI3 NCs. (d) Absorption spectra for NH4PbI3 nanoparticles (Insert: Photographs of the colloidal ligand NCs).
2：增强发光性能的进一步探索
在上面思考的基础上，我们巧妙的将铯离子引入 NH4PbI3 纳米晶中，通过调节 A 位的元素，实现了相结构的转变，其 XRD 图表明，NH4PbI3 纳米晶在引入铯离子之后，从一维正交相转变为三维立方相。为了直观感受，我们给出了晶体结构的示意图。从光致发光光谱 ( PL ) 上来看，经相转变后的纳米晶产生了强荧光发射，图中图中更直观的体现出，立方相的纳米晶呈现明亮的黄色发光。
▲图3：Schematic diagram before (a) and after (b) of crystal structure conversion. About XRD patterns (c) before and (d) after crystal conversion (Δ is the small impurity phase). (e) Steady-state spectra before and after crystal structure conversion.
3：激发态动力学机制的讨论
通过上述探索，我们已经实现了对光致发光的有效探索，然后我们又疑问什么机制限制了光致发光的有效产生？本文我们采用飞秒瞬态吸收技术研究相变前后的动力学机制。通过飞秒瞬态吸收光谱，首先确认该纳米晶具有明显的激子信号，此外我们对光谱信号进行了全局拟合。通过拟合发现，正交相的纳米晶信号呈现三个过程，而立方相的纳米晶信号呈现两个过程。通过对信号的时间进行归属，我们发现激子被正交相明显的非辐射复合中心捕获，从而限制了光致发光的产生，而立方相中则无明显的捕获过程，从而实现显著光致发光的产生。
▲图4：FTA spectra of colloidal (a) NH4PbI3 and (b) (NH4)0.5Cs0.5Pb(I0.5Br0.5)3 NPs. DAS for three fitting components from TA spectra of (c) NH4PbI3 of (d) (NH4)0.5Cs0.5Pb(I0.5Br0.5)3 NCs. Excited state dynamics mechanism of (e) NH4PbI3 of (f) (NH4)0.5Cs0.5Pb(I0.5Br0.5)3 NCs: T1: hot-exciton relaxation and auger recombination, T2:non-radiative, T3: Intrinsic decay, t1: hot-exciton relaxation, t2: Intrinsic decay.
4: 性能的进一步调控
本文除了揭示了关键的激发态动力学机制，还进行了相应的探索。通过调节铯离子与铵根离子 的比例，实现了光致发光位置的可调性。通过直观的比较和进一步的考察，我们发现拥有铵根离子的钙钛矿纳米晶具有更好的稳定性。以上所有内容证实了我们提出的相转变调控策略会为实现发光更强，稳定性更好的发光材料指明方向。
▲图5：(a) Steady-state spectra of (NH4)xCs1-xPb(I0.5Br0.5)3, x=0.000, 0.125, 0.25,0.5, 0.75, 0.875; (b) Comparison of stability observed between (up) (NH4)0.5Cs0.5Pb(I0.5Br0.5)3 and (down) CsPb(I0.5Br0.5)3 NCs under UV light.
总结与展望
我们首次提出一种离子诱导相变促进发光的策略，实现了光致发光的大幅度提升。通过飞秒瞬态吸收技术，揭示了深层次的激发态动力学机制，阐明了限制发光的因素。此外我们通过对比发现，该策略对进一步探索新的发光材料具有很强的指导意义。
作者介绍
赵广久，天津大学理学院化学系教授、博导、北洋青年学者、国家优秀青年科学基金获得者。研究方向涉及激发态弱键化学、钙钛矿太阳能电池材料、荧光探针生物医学检测、防晒霜紫外光防护、超长寿命发光材料、OLED、生物功能染料、药物设计及药理、光动力治疗等。在 Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. A/B/C/L、等期刊上发表了 60 余篇论文，发表的论文被 Nature、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物引用四千多次,有 13 篇引用超过百次，单篇最高引用 686 次；有 7 篇为 ESI 高被引论文；H 指数为 30。另外，受邀撰写的关于激发态氢键研究的 Accounts of Chemical Research 评述文章被评为 2012 年度”中国百篇最具影响国际学术论文”。与韩克利研究员共同主编一期关于电子激发态氢键研究的英国皇家化学会 Physical Chemistry Chemical Physics 主题专刊，并被编辑部选为 “Editor’s Choice”。还被 John Wiley & Sons 出版社邀请主编了一部激发态氢键研究领域的英文专著《Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State》。2019 年被世界科学出版社邀请主编了英文专著《Hydrogen-Bonding Research in Photochemistry, Photobiology, and Optoelectronic Materials》。曾获首批中国科学院青年创新促进会“会员”、“优秀会员”，中国科学院卢嘉锡青年人才奖，辽宁省科学技术一等奖等。目前担任 Communications in Computational Chemistry (CiCC) 期刊执行编辑和 Open Physics 编委。
