▲第一作者：张晓禹；通讯作者：张晓禹、郭少华、周豪慎；
通讯单位：南京大学现代工程与应用科学学院、南京大学固体微结构物理国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.201807770
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周豪慎教授、郭少华副教授课题组利用固相烧结的方法首次成功的制备出了层状富钠锰基钠离子电池正极材料 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。该材料具有典型的 O3 相结构，铱元素的掺杂稳定了材料的电化学性质，减少了该材料在充放电过程中 O2 的析出。利用原位 X 射线衍射技术，原位拉曼技术，X 射线吸收光谱等表征技术结合第一性原理密度泛函理论计算成功的揭示了该材料在充放电过程中的相变过程与电化学反应机理。
背景介绍
钠离子电池技术一直以来被认为是发展大规模储能的重要技术环节。近年来，围绕钠离子电池的研究不断深入，其出发点是发展高比能量、低成本的钠离子电池电极材料。由于钠与锂在化学上的相似性，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子发展过程中取得的宝贵经验。这其中就包括通过实现阴离子的变价进一步提高电极材料的充放电容量。
在近期的研究中，研究人员在缺钠（P2 型为主）[1-2]和富钠（O3 型为主）[3-4]的层状结构中均观测到了阴离子的氧化还原反应。而针对层状富钠材料的研究一直以来进展较为缓慢。首先是现有的关于富钠材料的研究，其电化学反应的核心均为钌和铱这类 5d 元素的贵金属，这在一定程度上提升了钠离子电池的生产成本。其次，在报道的层状富钠材料中往往存在一定的 O2 释放，不利于电极材料的稳定循环。
基于此，周豪慎教授、郭少华副教授研究团队希望从降低钠离子电池生产成本，稳定层状富钠电极材料循环性能的角度出发，寻找一条合适的技术路线，开发出新的层状富钠型钠离子电池电极材料。
本文亮点
该研究通过第一性原理计算，揭示了共价性较强的金属掺杂对层状富钠材料具有抑制 O2 析出的作用。通过原位 X 射线衍射技术，深入的揭示了 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2 材料在充放电过程中的相变机制。结合 XPS 和 XAS 表征技术，对电荷补偿机制进行了深入的讨论。研究表明，金属铱在充放电过程中并未发生氧化还原反应，金属锰也呈现出不完全变价的现象。该现象进一步表明 O 元素在电化学过程中存在着大量的变价，提高了 O 在体系中的参与度。其变价过程成功地被原位拉曼技术检测到。
图文解析
（a）理论基础
如图一所示，研究团队通过第一性原理密度泛函理论计算深入的研究了多种元素在锰基富钠材料中掺杂后的能带变化。通过不断提高掺杂元素的共价性，研究人员发现，原本深埋在价带底部的锰的 3d 态出现了上移的现象，为处于费米面附近的未成键的 O2p 空轨道提供了新的成键轨道。这从一定的程度上抑制了 O2 的生成，起到了稳定循环的作用。该现象是由于 5d 过渡型金属（TM）可以同 O 形成 TM-O 的强共价键，从而抑制 O2 的释放。基于此，研究人员希望采取金属铱掺杂的策略实现层状富钠锰基钠离子电极材料的构想。
（b）电化学过程解析
研究团队采用传统的固相烧结方法，成功合成了 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2 钠离子电极材料。如图二所示，通过 XRD 和 STEM 的表征，研究人员证实了该材料具有 O3 相结构。各元素均匀的分布在颗粒上。
针对该材料在电化学过程中的结构变化，研究人员采用原位 X 射线衍射技术对其进行了深入的研究。其结果如图三所示。研究表明在首圈充电开始时，随着钠离子的脱出，层板间发生滑动，材料从 O3 相转变成为 O1 相和 O’1 相的混合相。O1 相与 O’1 相的区别在于其层板间滑动的程度。O1 相比 O‘1 相具有更高程度的层板间滑移。充电结束后材料既有 O1 相又具有 O‘1 相。当放电开始后，材料重新回到原始的 O3 相。在随后的电化学过程中，O1 相消失，材料不会出现剧烈的层板间移动，因此，伴随着钠的脱出和嵌入，材料发生 O3 到 O’1 到 O3 的相转变。该现象也与后面讨论的电荷补偿机制可以互相印证。
更进一步的，研究团队为了直接的捕获充放电过程中的 O 元素的变化，用原位拉曼技术对该材料的充放电过程进行了监控与表征。研究结果如图四所示，在首圈充放电过程中，研究人员检测到了过氧键的存在，表明材料中存在 O22-，同时，在首圈的充放电过程中，研究人员还检测到超氧键的存在，这一现象与我们采取的电解液分解密切相关。利用原位气相质谱 GC-MS 研究发现，该材料在充放电过程中并未检测到明显的 O2 的释放，但是，仍然检测到 CO2 的释放。该现象可以归结于电解液的分解。超氧键在第二圈的循环过程中消失，仅剩下可逆的过氧类型的 O22-。
（c）电荷补偿机制
通过原位 x 射线技术与原位拉曼技术，研究人员对 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2 钠离子电极材料在充放电过程中的结构变化进行了深入的分析。利用 XPS 技术和 XAS 技术，研究人员进一步讨论了 Na1.2Mn0.4Ir0.4O2 材料在电化学过程中的电荷补偿机制。
如图5 所示，通过对原始、充电、放电后的电极片进行 XPS 表征，研究人员发现，在充电过程中，O 元素存在着明显的变价过程，与之相对应的铱元素并未检测到变价现象。（参见文章Figure S7）。与此同时，锰元素的变价也于之前的锰基材料有所不同。在充电过程中，锰元素并未完全转变为 +4 价，而是有部分的 +3 价锰。该现象在之前的富锂层状材料中也有过类似的发现，可以归结于层板间的滑动导致了变价金属周围 O 的环境发生变化，因此无法实现完全变价。这与之前研究人员发现的 O3 到O’1（O1）相转变可以互相印证。软 X 射线吸收谱进一步证明，在充放电的过程中存在着明显的 O 元素变价。（参见文章 Figure S9）
总结与展望
通过第一性原理理论计算结合多种表征技术手段，研究团队首次在实验上实现了层状富钠锰基钠离子电池电极材料的阴离子氧化还原反应。该材料通过掺杂金属铱成功实现了对 O2 的抑制作用，研究表明铱在电化学过程中未发现有明显的价态变化。因此，掺杂非金属性较强的 5d 类型过渡型金属似乎是实现层状富钠材料的一个有效的策略。
另一方面，尽管研究团队实现了锰基的层状富钠材料的阴离子氧化还原反应，但是该材料依然采用了金属铱掺杂，因此在进一步节约成本方面需要进行深入的优化。同时，充放电过程中，由于电解液的不稳定性，出现了 CO2 的生成，在一定程度上制约了其循环性能的进一步提高，选择合适的电解液体系也是层状富钠材料发展必须考虑的一个重要环节。
该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持，同时得到国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上与青年项目）和江苏省自然科学基金等项目的资助。透射电镜表征部分受到南京大学现代工程与应用科学学院王鹏教授的大力支持，X 射线吸收谱测试受到中国科学技术大学国家同步辐射实验室的帮助在次一并感谢。
参考文献
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课题组介绍
周豪慎 南京大学教授研究领域：能源材料与能源科学
1985 年毕业于南京大学物理系，1994 年研究生毕业于日本国立东京大学化学工学专业获工学博士学位，先后任日本理化学研究所基础科学特别研究员，国立产业技术综合研究所能源技术部门研究员，主任研究员，首席研究员，兼职国立东京大学特聘教授，国立筑波大学教授。现南京大学现代工程与应用科学学院能源与工程系主任，教育部长江学者。曾主持国家纳米重大研究计划（973 项目）（2014-2018）和国家自然科学基金重点项目；现任《ChemSusChem》编委、《Energy Storage Materials》副主编、《科学通报》英文版《Science Bulletin》常务副主编。
长期致力于电化学能量转化与存贮的物理化学基础和应用研究。共发表论文 460 余篇，包括 Nat. Mater. (1 篇)，Nat. Energy (1 篇)，Joule(5 篇)，Nat. Commun. (5 篇)，Energy & Environ. Sci. (28 篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (14 篇)，J. Am. Chem. Soc. (6 篇)，Adv. Mater. (19 篇)，Adv. Energy Mater. (21 篇)等论文，他引超过 25000 次，h 因子 88。取得国内外专利 40 篇。
郭少华 南京大学 副教授，研究领域：能源材料化学、二次电池技术
筑波大学博士，AIST 博士后。在化学、材料及能源领域的学术刊物共发表论文 50 余篇，以第一或通讯作者身份在国际权威期刊 Nature Commun、Joule、Angew Chem、Adv Mater、Adv Energy Mater、Energy Environ Sci、Nano today、Nano Energy 等上发表多篇研究工作，并被 Angew Chem、Natl Sci Rev、Sci Bull、NPG Asia Mater 以及国家自然科学基金委（科学传播中心）等学术媒体报道。担任 Nature Commun、Adv Energy Mater 等多个期刊审稿人。主持和参与国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和国家重点研发计划等项目多项。
张晓禹南京大学 副研究员 研究领域：电极材料的设计与结构表征
荷兰代尔夫特理工大学博士。在化学、材料及能源领域的学术刊物共发表论文 20 余篇，以第一或通讯作者身份在国际权威期刊 Nature Commun、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano Letter 等期刊上发表多篇研究工作，研究成果被 science，nature materials，chemical review 等期刊转载评论。主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目多项。
