能源危机是当今社会面临的重要问题，发展以太阳能等清洁能源为主的新型发电技术是兼顾能源供应与环境保护的有效途径。以有机无机杂化钙钛矿为代表的新型光伏材料近几年获得广泛关注，并取得了长足进步，单结钙钛矿太阳能转化效率已经超过24%，但受限于最大理论效率。钙钛矿材料具有带隙可调的优势，是制备多结叠层太阳能电池最佳材料，被认为是突破单结钙钛矿电池的最大理论效率的有效途径。锡铅混合钙钛矿的带隙可达1.17-1.3电子伏特（eV），适宜用作叠层太阳能电池的底材料。鉴于钙钛矿材料制备的低成本和柔性的优势，调控锡铅混合窄带隙钙钛矿吸光材料组分及形貌，通过结合宽带隙钙钛矿材料，实现高效全钙钛矿叠层太阳能电池受到广泛关注。
近日，美国托莱多大学鄢炎发教授和赵德威博士在Advanced Functional Materials 上发表了题为“Low-Bandgap Mixed Tin-Lead Perovskites and Their Applications in All-Perovskite Tandem Solar Cells”的综述文章，详细介绍了提高单结锡铅混合窄带隙钙钛矿太阳能电池的方法策略以及全钙钛矿叠层太阳能电池的应用进展，并提出了该类电池所面临的挑战和解决思路。
1. 单结锡铅混合窄带隙钙钛矿电池及全钙钛矿叠层太阳能电池发展
图1. (a)单结(Single)锡铅混合窄带隙钙钛矿电池、全钙钛矿四级联(4-T)和二级联(2-T)叠层太阳能电池效率进展图；(b)倒置结构(Inverted)和正常结构(Regular)窄带隙钙钛矿电池效率进展；(c)不同带隙锡铅混合钙钛矿太阳能电池的开路电压损失和带隙关系图。
2014年，研究人员发现锡铅混合钙钛矿材料在特定组分情况下，具有比纯锡或纯铅钙钛矿材料更小的带隙，即出现带隙随某一种金属元素的增加而呈现先降低后增加的“Bowing”效应。其后，经过研究人员的不断努力，至2018年底，单结窄带隙电池、二级联和四级联叠层电池的效率分别达到19.03%、21.0%和23.1%。同时，研究人员发现倒置结构的锡铅混合电池具有相对较高的转化效率，究其原因可能有三点：一是倒置衬底会影响相应的钙钛矿吸光薄膜的结晶性和形貌；二是摒弃了传统空穴传输功能层中使用掺杂剂引起的腐蚀问题；三是采用了更适合锡铅混合钙钛矿的能级匹配材料。锡铅混合钙钛矿具有较小的开路电压损失，即Eg/e – VOC，其中Eg、e和VOC分别代表材料的带隙、单位电荷以及电池的开路电压。目前，该类最小的开路电压损失约为0.37 V，与其他高性能光伏材料相当，体现了其优异的光电特性。
2. 提高单结锡铅混合窄带隙钙钛矿电池性能的常用策略
图2. 通过引入氯元素提高锡铅混合窄带隙钙钛矿电池的性能。(a)没有添加和(b)添加氯元素的锡铅钙钛矿形貌图。(d)有无氯元素的钙钛矿带隙和乌尔巴赫能对比。(d)有无氯元素钙钛矿的空穴寿命。(e)有无氯元素的器件性能和(f)外量子效率曲线。
采用卤素进行掺杂可显著改善锡铅混合钙钛矿材料的光电性质与器件的转化效率。通过引入氯元素，钙钛矿吸光层的晶粒尺寸增大、乌尔巴赫能减少、载流子寿命增加，使得器件的转化效率提升。除了卤素掺杂之外，提高单结窄带隙钙钛矿电池的方法还有组分调节、添加剂、界面工程、溶剂工程等方式。在提升窄带隙钙钛矿电池性能的同时，还需要关注其稳定性，通常采用的办法有有效封装、添加剂和界面保护、二维钙钛矿掺杂等手段。
3. 全钙钛矿叠层太阳能电池研究进展
图3. 全钙钛矿叠层太阳能电池的结构类型。(a)四级联叠层电池和(b)两级联叠层电池。
多结太阳能电池可以拓宽光谱利用范围，能够突破单结太阳能电池的Shockley-Queisser理论极限效率，其中双结钙钛矿叠层电池的理论效率可达40%，展现了强大的应用潜力。双结全钙钛矿叠层太阳能电池一般具有四级联机械堆垛式和二级联串联构型。其中，四级联结构中的顶、底电池仅通过光学耦合进行工作，而不涉及电学接触；二级联结构中，顶、底电池通过中间连接层进行相接，将光电方面紧密联系到一起。考虑到二级联叠层结构需要设计优异的光电耦合和起到保护作用的中间连接层，可以大大减少因寄生吸收而导致的光学损失，是制备超高效率叠层太阳能电池的有效手段。但是，由于二级联电池需要保证顶、底电池的电流匹配问题，因此在实际制备过程中，四级联叠层电池更容易实现高效率。
小结
锡铅混合窄带隙钙钛矿太阳能电池具有较小的带隙，是制备全钙钛矿叠层电池最佳选择，其单结效率已经超过19%。但是，其稳定性却是研究难题，该综述提出了三点方案：一是通过有效封装减少水氧侵蚀；二是通过采用抗氧化添加剂或络合物进行保护；三是采用低维钙钛矿掺杂提升自身稳定性。虽然锡铅混合钙钛矿电池和叠层太阳能电池取得了巨大进步，但是距离商业化应用仍然需要考虑解决稳定性、毒性问题、大面积制备工艺以及叠层器件设计等内容。通过合理组分调控和界面修饰等手段，窄带隙钙钛矿电池和叠层电池将会得到更高效发展，同时具有更广阔的应用前景。
文章的通讯作者为赵德威教授和鄢炎发教授，同等贡献的第一作者是苏州大学的王长擂副教授和美国托莱多大学的宋肇宁研究助理教授。
