2019年4月，《催化学报》在线发表了董帆教授团队在缺陷光催化领域的最新研究成果。该工作报道了氧缺陷能促进中间产物和表面氧缺陷之间的电子交换，从而使污染物更容易被活性自由基破坏增强光催化净化NO的性能，且有利于NO转化为目标产物并同时抑制毒副产物NO2的产生。论文第一作者为：刘红婧，论文通讯作者为：董帆。
光催化技术可以利用太阳能通过一系列氧化还原反应将有毒有害物质转化为无毒物质，其在环境污染物处理中的潜在应用前景已被广泛研究。光催化反应主要有三个过程：(1)在光照下产生电子/空穴对;(2)光激发电子与空穴的分离与迁移;(3)光催化氧化还原反应。目前，典型光催化剂的整体光催化转化效率仍不理想。Bi2O2CO3是典型的“Aurivillius”相，[Bi2O2]2+层与[CO3]2-层正交共生，形成二维结构。Bi2O2CO3的内部结构高度不对称，明显有利于形成特殊的平面Bi2O2CO3薄片。Bi2O2CO3适用于医疗、光催化、湿度传感器、非线性光学应用和超级电容器等领域。Bi2O2CO3作为一种半导体光催化剂，可以有效地降解染料废水和去除气态乙醛，其光催化性能得到了越来越多的关注。然而，原始Bi2O2CO3具有较强的紫外吸收能力和较高的载流子复合速率，限制了其光催化效率。近年来，有报道称光催化纳米材料可以通过引入氧缺陷来增强。特别是表面氧缺陷可以捕获光生电荷中心，将捕获的电子转移到被吸附的催化剂上，从而有效地阻止了载流子的复合，有利于提高光催化活性。另一方面，通过引入表面氧缺陷提升价带顶从而减小带隙可以扩大光学响应范围。然而，氧缺陷决定光催化活性和选择性的潜在机制尚未完全了解。因此，构建Bi2O2CO3表面的氧缺陷，提高光催化性能，充分了解表面氧缺陷决定的光催化活性和选择性，是开发新型光催化剂的迫切需要。
本研究将人工构造的氧缺陷引入到Bi2O2CO3碳酸氧铋（OV-BOC）中以拓宽光吸收范围、提高电荷分离效率和反应物活化效率。由于氧缺陷的多功能作用，光催化净化NO的去除率由BOC的10.0%提高到OV-BOC的50.2%。结果表明，氧缺陷能促进中间产物和表面氧缺陷之间的电子交换，从而使污染物更容易被活性自由基破坏。结合原位红外光谱和DFT的结果，揭示了OV-BOC光催化氧化NO的转化路径。研究发现氧缺陷可以增加活性氧自由基的产生并且促进NO转化为目标产物而抑制毒副产物(NO2)的形成，从而极大地提高了选择性。这项工作为提高光催化活性和选择性提供了一种新的策略。
碳酸氧铋的带隙相对较宽仅对紫外光有较强的响应，而在太阳光谱中，紫外光仅占据4%的比例，远远低于可见光的占比（50%）。如果碳酸氧铋的光吸收可以被拓展到可见光范围，那么其在环境治理方面将有极大的应用前景。结合目前对宽带隙光催化剂的改性策略分析发现，构造氧缺陷在提高可见光催化效率方面有卓越的成就。表面氧缺陷可以捕获光生电荷中心，将捕获的电子转移到被吸附的催化剂上，从而有效地阻止了载流子的复合，有利于提高光催化活性。另一方面，通过引入表面氧缺陷提升价带顶从而减小带隙可以扩大光学响应范围。因此，我们在碳酸氧铋表面人工构造氧缺陷以适当地设计能带能级，将碳酸氧铋的光吸收范围扩展到可见光，从而实现其高效的可见光催化性能。
图1. 光催化材料（a）的XRD图谱；四种组分元素测量扫描峰（b）、C 1s（c）、Bi 4f（d）、O 1s（e）的XPS图；元素含量测定和EPR图谱（f）；BOC的TEM图像（g）和HRTEM图像（h）；OV-BOC的TEM图像（i）和HRTEM图像（j）。
通过XRD、XPS和EPR的测定结果证明了含有氧缺陷的正方晶系碳酸氧铋的成功合成。进一步通过SEM和TEM表征发现OV-BOC为纳米片状结构并且其表面的确因为有缺陷而导致了晶格条纹的变化。
图2. BOC（a）和OV-BOC（b）对O2的吸附电荷差分布；BOC（c）和OV-BOC（d）对H2O的吸附电荷差分布；DMPO ESR光谱在黑暗和可见光下（λ≥420 nm）持续15分钟，在甲醇分散液中分别用于检测e–（e）和•O2–（f）、水分散液用于检测•OH（g）和单线态氧（h）。
用Bader法计算了O2和H2O分子的总电荷（Δq）（图2 a-d）。吸附在OV-BOC表面的O2分子的总电荷（Δq）为负。与BOC相比，O2分子主要位于蓝色区域，这表明O2分子倾向于从OV-BOC中的氧缺陷捕获电子，从而进一步证实了氧缺陷增强了O2分子的活化。最重要的是，H2O的总电荷（Δq）按BOC（0.018 e）<OV-BOC（0.095 e）的顺序排列。OV-BOC上的H2O分子倾向于占据氧缺陷并向周围的原子失去电子，这意味着OV-BOC上的H2O分子容易失去电子并向氧缺陷周围的光生空穴（h+）注入电子。因此，表面氧缺陷不仅可以作为反应物的活化位点，而且可以阻止电荷载流子的复合。通过DMPO自旋捕获ESR测量检测活性氧（图2 e-h）。OV-BOC的所有ROS信号强度都大大超过了BOC，这进一步表明氧缺陷可以促进载体的运输，从而促进ROS的生成，并且氧缺陷可以驱动电子/空穴的分离，从而刺激•OH的生成。
图3. NO+O2对BOC（a）和（c）吸附过程的原位FT-IR光谱；NO+O2对OV-BOC（b）和（d）吸附过程的原位FT-IR光谱。
进行原位红外动态监测吸附反应中间体和产物的时间序列，直观地揭示光催化NO氧化的转化途径和反应机理。NO分别在OV-BOC和BOC表面转化为NO–和NO+中间体，这与表面结构密切相关。OV-BOC中的氧缺陷可以收集光生电子，然后NO可以捕获电子并转化为NO–。吸附在BOC上的NO使电子充满空穴，因此NO转化为NO+。值得注意的是，根据分子轨道理论，几种典型的氮氧和氮氧离子的N-O键能遵循以下顺序：NO+>NO>NO–。由于NO–的键能较小，因此在OV-BOC光催化反应中，其N-O键更容易被ROS破坏并进一步氧化为最终产物（NO3–）。但BOC上NO+的N-O键能高，活性氧生成不足，导致NO氧化不完全，产生有毒副产物。
图4. DFT计算了几种主要中间吸附产物的吸附能和键长（BOC向上，OV-BOC向下）。
为了通过构建光催化中的氧缺陷来详细演示反应物（中间产物）活化的增强，进一步进行了DFT计算，以分析活性位点上的吸附能（图4）。吸附能是指吸附过程释放热量，而正吸附能则相反。BOC和OV-BOC对NO和NO2的吸附能由负值变为正值，表明该过程需要外部能量触发。显然，OV-BOC（0.6eV）的NO→NO2的势垒低于BOC（1.5eV），说明氧缺陷的存在可以降低势垒，从而促进可见光照射下反应物的活化。此外，OV-BOC（6.9ev）的放热量高于BOC（5.9ev），这表明由于吸附能的增加，OV-BOC的NO2→NO3–反应更容易进行。这些结果表明，所有的反应物和中间体可以更容易地通过氧缺陷在OV-BOC上被激活。这有利于将NO转化为目标产品，而不是有毒副产品。总之，吸附态和吸附能表明，反应物和中间体的增强活化可以提高反应的整体效率，从而大大提高光催化选择性。
图5. OV-BOC上的能带结构和光催化NO示意图。
图5说明了OV-BOC上的带结构和光催化脱除NO的过程。结果表明，OV-BOC中的氧缺陷可以减小带隙宽度，提高电荷分离效率，激活反应物生成丰富的活性氧（ROS）。
1. 与BOC相比，OV-BOC在可见光照射下对NO的去除表现出显著增强的可见光催化活性。
2. 氧缺陷可以通过在导带（CB）和价带（VB）之间形成缺陷中间能级来改变BOC的带隙。此外，氧缺陷有利于载体的分离和运输，有利于O2和H2O的活化，产生丰富的活性自由基。
利用原位红外漫反射光谱动态检测和理论计算相结合，揭示了其相应的反应机理，证实了氧缺陷可以促进OV-BOC中反应中间体与表面OV之间的电子交换，使其被活性自由基充分氧化，转化为目标产物，使有毒副产物被有效抑制。
刘红婧，硕士研究生，女，1995年出生，重庆人。于2017年在重庆工商大学获环境工程学士学位，自2017年9月至今在重庆大学攻读环境科学与工程硕士学位。自2018年起，与重庆工商大学董帆教授课题组进行联合培养，主要研究方向为第一原理计算与光催化实验技术相结合，对光催化净化空气污染物及其反应机理研究。本科期间发表1篇《科学通报》封面文章，研究生期间发表SCI论文3篇，包括Applied Catalysis B: Environmental，Nanoscale和Chinese Journal of Catalysis期刊。主持重庆市研究生创新创业项目1项，参与科研项目2项。曾获第十五届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛个人项目国家三等奖及重庆市特等奖，国家励志奖学金，研究生综合奖学金一等奖、“首届中国-新加坡前沿科技创新大会”优秀志愿者、《科学通报》优秀封面奖等荣誉。
董帆，1982年8月生，湖北宜昌人。2010年6月毕业于浙江大学，获得环境工程工学博士学位，香港理工大学访问学者，教授/博士生导师。从事环境光催化和大气污染控制技术等方面的研究。国家“万人计划”青年拔尖人才（2017年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），国务院政府特殊津贴专家（2019年），环境与能源催化重庆市高校创新团队带头人（2016年），重庆市十佳科技青年奖（2017年）。获得省部级自然科学奖一等奖和二等奖5项。担任Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、Frontiers in Chemistry、等5本SCI期刊的编委/客座编辑。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划课题1项、省级重点自然基金1项等。入选2018年科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者榜单。
