均相过渡金属催化对合成化学具有深远的影响，化学家能够借此高效、高选择性地构筑共价键。基于后过渡金属（Rh、Ir、Pd、Pt等）设计的催化方法目前占主要地位，这些配合物之所以能够高效地促进成键和断键，是因为位于元素周期表d区的金属能够在n和n+2的氧化态灵活地循环变化（图1，M = Metal），同时伴随着第一配位区的膨胀与收缩 ^[1]。过渡金属所展现的可逆配位与氧化还原活性来源于其d轨道价电子的能量与空间的分布特性。

图1. 氧化还原过程的催化循环：主族元素vs过渡金属

尽管过渡金属具有“天然的优势”，但同样具有d电子的主族元素理论上也具有相应的氧化还原活性，自然也有作为氧化还原催化核心的潜能。近年来，随着主族元素化学的发展，化学家们发现这种金属“独占”的催化活性开始展现在主族元素上。早期人们便发现主族元素可以参与氧化还原机理的化学计量转化反应 ^[2]，尽管这种化学计量的反应成本低廉，具有潜在的应用前景，但是只有当催化过程得以实现时，主族元素才真正能够和过渡金属在催化反应性能上进行比较。

碘具有多种稳定的价态，并且能够和有机基团形成“不稳定”的共价键。这种共价键从某种程度可以视为一种特殊的配位键，因而碘具有氧化还原催化的潜力。2005年，Kita报道了有机亚碘(III)化合物催化的螺环化反应 ^[3]（图2a）。该反应通过亚碘(III)试剂促进了对酚丙酸的螺环化反应，生成碘苯，再利用间氯过氧苯甲酸（mCPBA）氧化生成亚碘(III)物种完成催化循环（图2b）。该反应中只需加入对甲碘苯催化剂前体，通过原位氧化生成活性亚碘（III）催化剂，避免了直接使用不稳定的亚碘(III)催化剂。

图2. 有机亚碘(III)试剂催化对酚丙酸的螺环化反应

碘的氧化还原催化同样能够用于手性中心的构筑。2010年，Ishihara报道了亚碘(III)酸季铵盐催化的不对称环醚化反应 ^[4]（图3a）。该反应利用手性的季铵碘盐作为催化剂前体，使用双氧水氧化原位生成亚碘(III)酸季铵盐，可用于催化苯酚酮的环醚化反应（图3b）。该反应的产物是一类具有生物活性物质的合成前体。值得注意的是，虽然催化反应中心为亚碘酸根，但是手性控制却是由抗衡离子季铵阳离子诱导的。

图3. 手性季铵亚碘(III)酸盐催化的不对称环醚化反应

除了碘之外，基于磷的不同价态的氧化还原电对的催化也逐渐得到发展。2012年，Radosevich报道了基于P(III)/P(V)催化循环的偶氮苯的转移氢化反应 ^[5]。在该反应中，作者使用一种三齿配体的三价膦催化剂。其空间构型为T型，旨在模仿三齿配体的过渡金属配合物（图4a）。作者认为该膦催化剂能够像过渡金属一样，在垂直于配体平面的区域进行高效的共价键活化（图4b）。这种设计思路的可行性在以氨基硼烷为氢源的偶氮苯氢化中得到了验证。

图4. 基于P(III)/P(V)催化循环的偶氮苯的转移氢化

2019年，受Radosevich工作的启发，Cornella报道了第一例基于Bi(I)/Bi(III)的催化循环反应 ^[6]（图5a）。值得注意的是，低价Bi络合物的相关研究很少，但作者在这里巧妙利用通过三齿配体稳定的Bi(I)络合物，实现了氢加成和消除的可逆循环（图5b），完成了偶氮芳烃以及硝基苯的氢化反应。该工作证明了Bi金属在配体的调控下也可以像过渡金属一样通过氧化态的变化来设计催化循环。

图5. 基于Bi(I)/Bi(III)催化循环的不饱和键的转移氢化

总结

过渡金属具备电子能级的“先天优势”，曾经被认为拥有氧化还原催化的专利，但是近些年以上报道让我们看到，主族元素同样具备对特定反应类型氧化还原催化的能力。更重要的是，其反应性同样可以通过配体设计进行调控，以实现反应产率和选择性的优化。因此我们可以预想，主族元素参与氧化还原催化反应的能力将会得到进一步发展，甚至有朝一日，主族元素的催化能力可以和过渡金属相媲美。

参考文献

[1] Acc. Chem. Res., 1970, 3, 386.

[2] Nature, 2010, 463, 171.

[3] Kita, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6193.

[4] Ishihara, Science, 2010, 328, 1376.

[5] Radosevich, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11330.

[6] Cornella, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4235.