异氰酸酯的合成

虽然早在1848年人们就已经合成出有机异氰酸酯，但由于没有应用的支持，在很长一段时间，研究工作没有多大进展。直至20世纪30年代，德国使用异氰酸酯合成聚氨酯材料以来，人们对有机异氰酸酯的合成研究才进入系统、深入阶段。根据众多文献报道，有机异氰酸酯的合成方法约有30种之多。基本可分为以下几种合成类型。

一、复分解反应

有机卤化物和硫酸盐与氰酸间的反应是最早制备异氰酸酯的化学反应方法。1849年伍尔兹就是使用这种反应合成出第一个异氰酸酯化学品一一烷基异氰酸酯。

R2SO4+KOC＝N→RNCO

后来 Slotta等人也使用此类反应合成了乙基异氰酸酯，收率达95％。他们还指出:烷基硫酸盐和氰酸钾的复分解反应是一种相当方便的异氰酸酯合成法。例如，使用50g专门的氰酸钾和10g无水碳酸钠混合、加热，缓慢加入80g二乙基硫酸酯，然后从反应液中可蒸馏出乙基异氰酸酯。使用此法也可以制备甲基、苯基等类似的有机异氰酸酯。

芳基磺酸和磷酸的烷基酯也可以作为烷基化试剂。采用此法，使用酰氯也可以制取酰基

异氰酸酯。

RCOCI+ AGNCO→ RCONCO

对于一NCO基团连接在除碳原子以外的“无机”原子上的无机异氰酸酯，也可以采用如下方法制备。

Rx SiCly+ yAGNCO一→RxSi(NCO)y

此法是制备无机异氰酸酯(如含磷、锗、硼、硅等)的重要合成方法。

ニ、卡蒂斯、霍夫曼、莱森重排

普通中间体化合物通过重排为特征的合成方法，常在实验室中用于制备异氰酸酯。常用的重排有酰基叠氮的卡蒂斯( Curtius)重排、酰胺(R-CONH2)的霍夫曼( Hofman)重排和氧肟酸( RCONHOH)的菜森( Lossen)重排。

在实验室中，除光气化法制备有机异氰酸酯外，使用较多的是酰基叠氮在中性溶剂中的卡蒂斯重排。

此法首先由 Schroeter做了大量研究工作。他使用叠氮化钠和酰氯在苯溶剂中加热处理，使之产生重排，以后由卡蒂斯用作制备取代的亚乙基二异氰酸酯的方法。以后，卡蒂斯通过使用亚硝酸处理取代的琥珀酰肼制备二叠氮化合物。然后再重排，生成的产物好，收率高。如制备十一烷基异氰酸酯时，收率可达81％～86％。

卡蒂斯重排合成法主要用于制备短链脂肪族二异氰酸酯和含有不饱和键的异氰酸酯，例如异丙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯等。

酰胺的崔夫曼重排仅仅用来制备不易和水反应的异氰酸酯，因为它的重排需要在含水的介质中进行。

Pyman发表了这种重排反应的研究报告，其中一个例子是将a-丙基戊醛胺溶于氯仿，加入溴和稀释的氢氧化钾，控制反应温度低于0℃，分离出溴化胺，洗涤后用等量10％的氢氧化钠振荡，使固体的溴化胺转化成一种油状物，再经蒸汽蒸馏，可获得收率为80％的异氰酸酯。

异羟肟酸的莱森重排制备异氰酸酯的方法使用较少。Yale发表了有关的综述。作为莱森重排的例子是使用癸二异羟肟酸悬浮在苯溶剂中，加入亚硫酰氯，混合物回流2h，用水

洗涤去除溶剂，剩余物经过蒸馏，可以获得收率为50％～60％的八亚甲基二异氰酸酯。

三、由异氰酸酯衍生物制备异氰酸酯

许多活泼氢化合物对异氰酸酯的加成作用，在不同的工艺条件下能产生逆转。利用这种反应，在某些特殊场合下，制备异氰酸酯也是可能的。例如某些在氮原子上产生取代衍生的氨基甲酸酯，在135～500℃的加热条件下或经五氧化二磷作用下进行蒸馏，可以获得相应的异氰酸酯。

对于在氮原子上取代芳香族系列化合物的氨基甲酸酯衍生物和光气在200℃下处理即可生成相应的异氰酸酯。而且这种方法对芳香族取代的氨基甲酸酯制备异酸酯似乎特别有效。

使用碱催化的N-烷基氨基甲酸酯的离解作用，已经获得50％～80％收率的仲和叔烷基异氰酸酯产物。由苯酚衍生的氨基甲酸酯比以醇类行生的氨基甲酸酯更容易进行分解。这类反应现已被广泛用于屏蔽异氰酸酯的制备和实际应用中。

使用这种方法可以有效制备低沸点的异氰酸酯。如用邻苯二甲酸酐衍生的乙基氨基甲酸酯衍生物，缓慢加热直至蒸馏出乙基异氰酸酯产品。

利用硫代氨基甲酸酯、取代脲衍生物等的离解作用也能生成异氰酸酯产品。当使用N-烷基、N，N-二芳基脲时，此法是实验室制备低沸点烷基异氰酸酯极简便的方法。据报道，N-二苯基-N-甲基脲被加热至240～290℃，可以蒸馏出定量收率的甲基异氰酸酯。

Ar2NCOCI+CH3NH2→CH3NHCONAr2→CH3 NCO+ ArNH

为防止胺和异氰酸酯再分解，可用光气或氯化氢再处理。德国有关于苯基异氰酸酯制备的报道:使用二苯基脲与光气在高沸点溶剂，如氯化萘中，于150℃下处理，可生成收率为70％～80％的苯基异氰酸酯。

C6H5NHCONHC6H5+COCI2→2C6H5NCO+2HCI

在350～370℃下加热二取代脲和氯化氢，可制得收率为51％～70％相应的异氰酸酯。

使用单取代脲和氯化氢也可以获得相应的异氰酸酯，但收率较低。此类方法涉及取代脲的离解过程中，使用酸将有利于异氰酸酯的生成。