背景介绍

自由基化学是有机化学的一个重要分支，长久以来在有机化学中占有着举足轻重的地位。从其19世纪开始至今，历经了两百多年的发展，许多实用和优雅的自由基化学方法被化学家们开发出来，并且成功的应用在新药研发，材料科学，农业化学及其他领域中快速的构建目标分子骨架。

传统的自由基生成方法主要有电解，光解，硼烷氧化均裂和其他一些自由基引发剂诱导产生不同种类的自由基。这其中许多方法都会用到过渡金属甚至还包括剧毒的有机锡化合物，因此寻找新的绿色的可持续的有机小分子做为单电子转移催化剂应用到自由基化学中具有广阔的研究和应用价值，截至目前相关的研究很少被报道。

通过大量的文献调研，我们发现多酚类化合物没食子酸是一种很好的自由基催化剂，其广泛存在于五倍子、漆树、橡树皮，茶叶和酿造红酒残余的葡萄果渣中。将其开发利用成一类新的自由基催化剂刚好符合了绿色和可持续的概念。

结果与讨论

经过许多初期筛选实验和条件优化，我们最终开发出了一类新的没食子酸催化的四员环丁酮肟酯和烯烃的分子间偶联以及分子间插羰偶联反应。反应在有机溶剂叔丁醇和1，4-二氧六环（1：1）中能够以优异的收率合成一系列的含有氰基官能团的烯烃以及α,β-不饱和酮烯烃化合物。

同时为了进一步的深入研究反应机理，我们也做了一系列的电子顺磁共振实验和控制反应。以下四组电子顺磁共振实验和四甲基哌啶氧化物捕获实验为我们提供了详实的证据，即这个反应首先是从没食子酸和四员环丁酮肟酯单电子转移过程开始，产生的亚胺自由基中间体历经一个四员环开环的过程得到新的碳自由基中间体2a。

然后碳自由基中间体再分别被烯烃或者先插入一氧化碳再被烯烃捕获形成新的碳自由基中间体C和F，其再经过单电子氧化和氢消除过程，最终得到两种不同的产物，并完成整个催化循环过程。

结论

在本文中，吴小锋课题组运用没食子酸作为催化剂成功的实现了四员环丁酮肟酯和烯烃的分子间偶联以及分子间插羰偶联反应，并且以良好和优异的收率合成了一系列其他方法难以合成的含有氰基官能团的烯烃以及α,β-不饱和酮烯烃化合物(ACS Catal. 2018, 8, 10926-10930)。详细的电子顺磁共振实验和控制反应，也同时阐明了该反应的机理的确是一个单电子转移的过程，关于该催化剂的进一步拓展应用还在进一步研究当中。

致谢

这个课题前前后后做了大概五个月的时间，收到接收通知时，内心是非常欣喜的。在这里也要感谢我的导师吴小锋老师，没有他的指导和支持，我的实验也不可能进行的如此顺利。同时也感谢LIKAT研究所同事Jabor Rabeah电子顺磁共振实验的合作，使得该反应的机理更加清晰明了。

第一作者：尹志平

通讯作者：吴小锋

单位：德国莱布尼兹催化研究所

论文doi: 10.1021/acscatal.8b03576