今天非常荣幸邀请到中科院上海高等研究院孙予罕、钟良枢研究员课题组来对他们最新发表的ACS Catalysis文章进行赏析。本文主要由论文第一作者代元元撰写，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢孙予罕、钟良枢研究员和代元元的大力支持和无私分享。
第一作者：代元元
通讯作者：孙予罕、钟良枢研究员
通讯单位：中科院上海高等研究院
DOI:10.1021/acscatal.8b03631
烯烃包含低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）和长链烯烃。作为最基本的化工原料，烯烃广泛应用于日常生活中的各个领域。其中，低碳烯烃是主要的聚合物单体，碳数较高的长链烯烃则是合成高级润滑油、高碳醛、高碳醇和高密度喷气燃料的基础原料。随着国民经济的高速发展，我国对烯烃的需求日渐攀升。因此，通过合成气经费托路线直接制备烯烃工艺（FTO）受到学术界及工业界越来越多的关注。FTO反应的催化机理与传统费托合成（FT）相似，目前存在的主要问题是如何通过催化剂的设计尽可能提高烯烃选择性并降低各种副产物（尤其甲烷）的选择性。de Jong课题组采用添加S和Na的铁基催化剂，可得到60 %的烯烃选择性（Science 2012, 335, 835-838）；北大马丁课题组采用Zn和Na改性的铁基催化剂，烯烃选择性可高达79 %（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902-9907）。我们的前期工作发现，暴露特定晶面的棱柱状Co2C纳米结构具有优异的FTO性能（Nature 2016, 538, 84−87），在温和的反应条件下可实现高选择性合成气直接制备烯烃，总烯烃选择性高达80%以上，同时甲烷选择性可低于5%。通过对助剂影响进行深入研究，发现Na离子能促进CO吸附，弱化C-O键，促进Co2C物相的形成（ACS Catal. 2017, 7, 3622–3631）；Mn助剂则通过与钴形成复合氧化物，影响碳化过程中的成核-长大行为，进而有利于棱柱状Co2C纳米结构的形成（ACS Catal., 2017, 7, 8023–8032）。此外，载体及还原过程也对Co2C纳米结构的形貌及最终催化性能起着显著作用（J. Catal., 2018, 366, 289-299；Chin. J. Catal., 2018, 39, 1869-1880）。
合成气转化过程属于结构敏感性反应，活性组分、尺寸以及暴露晶面等因素都极大影响催化性能，从而体现出较强的纳米效应（Catal. Today 2017, 311, 8-22）。大量文献表明钴基和铁基费托催化剂的粒径直接影响催化活性以及选择性（J. Am. Chem. Soc 2006,128, 3956-3964; J. Am. Chem. Soc 2012, 134, 16207-16215;J. Catal. 2011, 278, 26-40.）。Co2C作为新型的FTO活性位，其产物分布明显有别于传统的钴基费托催化剂，因此深入研究Co2C的纳米效应，尤其是尺寸效应，对进一步调控催化剂的活性和产物分布具有显著的指导意义。
采用负载型Co基催化剂，通过调控负载量得到了不同尺寸大小的Co2C纳米颗粒。采用XRD、TEM以及EXAFS等表征手段证实了所得的Co2C的尺寸范围为5.3-14nm。对不同尺寸的Co2C纳米颗粒进行FTO催化性能评价（图1），发现催化剂的活性以及产物分布表现出极强的尺寸效应。当粒径小于7 nm时，催化剂的本征活性随着粒径减小逐渐降低，而当粒径大于7 nm时，本征活性不再随粒径的变化而改变。此外，较小粒径的催化剂具有较高的甲烷选择性而C5+选择性较低，但粒径大于7 nm时产物选择性基本保持不变。在不同的H2/CO比下，催化剂活性以及选择性与粒径之间的变化趋势保持一致。
Figure 1. The CTY (a), TOF (b), CH4 selectivity (c) and C5+selectivity (d) as a function of the Co2C particle size under different H2/CO ratio (250 oC, 1 bar).
我们也深入研究了Co2C纳米颗粒尺寸对动力学的影响（图2）。发现催化剂的表观活化能以及对CO和H2的反应级数与Co2C纳米颗粒尺寸也存在一定的关联。较小粒径的Co2C具有较高的表观活化能以及H2的反应级数，但对CO的反应级数偏低。当Co2C粒径大于7 nm时，催化剂表观活化能以及对反应物的反应级数基本保持不变。
Figure 2. The activation energy and the reaction order as a function of the cobalt carbide particle size (a: the activation energy; b-c: the reaction order of COand H2).
Table 1. Possible active sites on Co2C nanoparticles of different sizes from 4 nm to 8 nm.
为了进一步澄清Co2C纳米颗粒尺寸效应的本质，采用理论模型对不同尺寸的Co2C进行晶面分析。从表1可以看出，不同尺寸的Co2C表面暴露的活性位点存在明显差异。当粒径小于6 nm时，Co2C表面主要存在（111）晶面，而当粒径大于6 nm，Co2C表面开始出现（101）和（020）晶面。根据先前的文献报道（Nature 2016, 538, 84−87；J. Catal., 2018, 366, 289-299），Co2C(101)和Co2C(020)具有较高的烯烃选择性且能有效抑制甲烷的生成。此外，相比（020）和（111）晶面，（020）晶面具有较高的活性。因此，当Co2C粒径大于7nm时，催化剂体现出较高的本征活性以及烯烃选择性，同时甲烷选择性较低。
本文考察了Co2C基FTO催化剂中Co2C纳米颗粒尺寸对催化性能的影响，尤其是对本征活性、产物选择性及反应动力学的影响。与大多数结构敏感的催化过程类似，Co2C纳米结构在合成气转化过程中具有较强的尺寸效应（图3）。较小的Co2C纳米颗粒主要暴露（111）晶面，此晶面对C-O解离活化呈现较高的能垒，最终体现出较低的催化活性及较高的甲烷选择性，同时烯烃选择性偏低。当Co2C粒径大于7nm时，催化剂的活性以及产物的选择性不随粒径变化而变化。通过理论模型分析，当粒径大于6-7 nm时，Co2C纳米颗粒暴露晶面开始出现（101）和（020），这两类晶面有利于烯烃的形成并抑制甲烷的生成。本文的工作表明Co2C粒径直接影响活性相的暴露晶面，进而影响催化性能。针对Co2C基FTO催化剂的设计，应避免合成尺寸过小的Co2C颗粒。同时，过大的Co2C粒径尺寸也将降低催化剂的质量活性。因此，有必要发展更为有效的催化剂制备方法，可控合成合适尺寸的Co2C纳米结构。
Figure 3. Particle size effects of cobalt carbide for Fischer-Tropsch to olefins.
