环化聚合单体的合成及在热3D打印中的应用

环化聚合单体的合成及在热3D打印中的应用

　　聚合方法中的环化自由基聚合单体在70多年前就被George Bergen Butler等人发现，但鲜见被用于光聚合中。环化聚合是具有双官能烯基的分子，首先通过分子内的自由基环化，然后再进行分子间的增长来生成线型聚合物的聚合过程。含有烯丙基或乙烯基的分子的反应活性，可以通过连接在自由基反应性双键上的吸电子基团来进行强化提高。二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酐或带酯基的二烯丙胺，都是这种反应性被强化的单体。而二甲基丙烯酰胺在UV照射条件下，则表现出有趣的自引发行为。

George Bergen Butler

　　现代的基于光刻技术的增材制造技术提供了具有杰出精度(<20微米)和复杂形状的三维结构组件。源自于传统涂料工业的光固化树脂(通常是丙烯酸酯单体)，被设计用来提供硬度、刚性和良好粘接力，但是这些材料体现出脆性和玻璃类的行为。对热塑性材料(如ABS和聚酰胺)性能的模仿，可以向热挠曲温度>50°C的更坚韧材料方面迈进。

　　但是，当目标是获得坚韧、热塑性类似性能的材料时，减少最终的交联密度，引入可以增加分子间力的官能团(如酯，酰胺，氨基甲酸酯，和脲等)，以及表现出更多分子链缠绕的高分子量聚合物，就变得十分关键。所得到的最终树脂混合物，将由相互作用、具有高玻璃化转变温度的非反应性聚合物长片段构成，而这一材料在室温下表现出的可加工性十分有限。在这一场景下，热3D打印技术就成为了一个克服这一障碍的切实可行的方法，从而为制造高粘度树脂，在更高温度(∼50−150°C)打印来得到改善坚韧性3D组件打开了一道大门(见图1)。

图1 开发热3D打印技术的驱动力

　　在热3D打印机器中，粘稠的光敏树脂被放置在可加热的涂布单元上面，通过在一个可加热、透明的承载盘来确保在没有氧阻聚的情况下对每一层进行高精度的固化(图2)。

图2 热3D打印机的设置示意图

　　奥地利维也纳Technische Universität Wien的Gernot Peer等人，首先合成了三种可环化聚合的单体(Cyclopolymerizable Monomers)CPM1−CPM3(图3)，并研究了它们在升高温度条件下的均聚，以及和甲基丙烯酸酯的共聚行为。

图3 CPM1，CMP2，CPM3，以及不可聚合单体NPM，和IBMA单体的化学结构

　　对于CPM1−CPM3单体的合成是通过氯甲基丙烯酸乙酯和伯胺反应得到的(图4)。通过伯胺的氮原子上链接的不同的官能团，从而得到不同的结构和性能的最终产物。CPM1带苄基结构，CPM2带苯基结构，而CPM3则带金刚烷基。所得到的产物中，CPM1为无色液体，而CPM2和CPM3则是熔点为∼60°C的白色结晶，因此这两个单体只有在反应温度高于60°C的时候可以作为反应性稀释剂。

图4 CPM单体的合成路线

　　这些CPM单体的一个重要特性，是在初始的自由基加成步骤之后链增长被阻碍。所形成的中间体自由基需要表现出一个分子内的环化反应，然后再进行分子间的链增长。这样可以确保环化反应的完全发生，防止不需要的交联反应发生。最后所得到的是一个包含五元和六元环结构的刚性聚合物主链的线性分子。(图5)在研究中，为了进行很好的对比，同时合成了一个不可聚合的单体(NPM)，以及使用了一个常规的单体IBMA。

图5 通过分子内的环化反应形成5或6元环结构主链的反应示意图

　　进行3D打印测试的配方中，是将单体和Bomar的树脂XR-741MS按比例混合，同时采用双(4-甲氧基苯甲酰)二乙基锗(BMDG)作为光引发剂，并添加了一些助剂。对5个单体在70°C进行的光DSC图谱显示，CPM所表现出来的反应性最高。(图6)

图6 分别采用IBMA(点划线)，NPM(短划线)，CPM1(划线)，CPM2(点)，和CPM3(实线)得到的光DSC图谱

　　由于CPM单体在高的打印温度下表现出更好的热力学稳定性和低挥发性，从而使得其对于热打印具有更好的操作窗口。CPM单体和甲基丙烯酸酯的反应，是一种无规或者交替共聚反应。

　　在加入了CPM单体的体系中，由于环化聚合反应的发生，在分子主链中形成5元或6元环的结构，同时CPM3还有很大的金刚烷基的悬挂结构(图7)，使得最终的聚合物具有较高的玻璃化转变温度，以及整体抗张强度和断裂伸长的提高。

图7 不同聚合物网络的结构示意图：纯Bomar树脂(左)，Bomar/IBMA_50(中)，和Bomar/CPM3_50(右)

图8 Bomar/CPM3_50打印件的扫描电镜图

　　Gernot Peer等人在这个工作中，合成了具有大块侧链基团的可环化聚合的双官能单体CPM，并成功应用于自由基光聚合反应中。CPM比单官能的IBMA单体表现出更高的光反应活性，并可以和甲基丙烯酸酯进行很好的共聚合反应。

由于具有很好的热稳定性，低挥发性和低粘度，带有金刚烷基的CPM3被认为对于热3D成型打印(∼50−150°C)是一种很好应用前景的稀释单体。采用这一单体和光敏树脂组成的配方所打印的材料，具有很好的机械强度和高的玻璃化转变温度(>100°C)，使得这三个CPM单体都可以很好的用于3D打印成型中。另外，这些单体对于涂料和粘合剂的应用也具有很大的发展潜力。