【研究背景】

在当今的能源领域，特别是电动汽车和便携电子器材行业当中，锂离子电池凭借其在能量密度和稳定性上的优势被广泛应用。

但是值得注意的是，在锂离子电池的电解液中，并不参与锂化反应的阴离子往往具有较锂离子更高的迁移率，从而导致强烈的浓差极化，并进一步降低锂离子电池的效率，引发不必要的副反应。大量研究表明，较低的锂离子迁移数很大程度上限制了锂离子电池的性能，特别是在快速充放电条件下的循环稳定性和电池容量。

因此，在保持较高的导电率的同时提高锂离子迁移数，对提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命有着重大的意义。

金属有机骨架化合物（MOFs）因其独特的活性位点和孔道结构，可有效的吸附锂离子电池电解液中的阴离子，促进锂离子的迁移。

基于此，加州大学洛杉矶分校卢云峰课题组与上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室彭怡婷教授合作在Advanced Materials上发表了题为： “Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries”的文章。

【工作介绍】

MOFs为主体并具有用于吸附阴离子的活性位点的复合隔膜的制备分为三步：

1. 取锆盐和配体（对苯二甲酸）进行水热反应，得到颗粒大小约为300 nm的UiO-66 MOF结构，并在300oC活化24个小时，充分暴露活性位点。

2. 将活化好的UiO-66颗粒分散于聚乙烯醇（PVA）溶液中，进行静电纺丝，其中UiO-66占总质量的60%。通过控制静电纺丝的外加电压和流速，控制纺成纤维的直径，使UiO-66均匀的分布在聚合物基底上。

3. 将得到的独立自支撑的薄膜在150oC进行热压，促进UiO-66和PVA的交联，进一步提高隔膜的机械性能。

【研究亮点】

1. 本文研究了MOFs中活性位点在锂离子电解液中起到的吸附阴离子，调节锂离子传输的作用，证明了活性位点的存在是MOFs能够提高锂离子迁移数的主要原因。

2. 本文利用静电纺丝的方式成功制备了以功能性MOFs为主体且具有较好机械强度的隔膜。因其对电解液良好的浸润性，这一复合隔膜在锂离子电池中可以进一步减少电解液的分解，并且降低电解液与电极之间的界面阻抗，提升电池性能。

3. 本文测试了应用了复合隔膜在高载量电极（20mg/cm2）条件下的性能，相比传统的PP隔膜，在循环稳定性和倍率性能上表现出了显著的提高，为将MOFs进一步应用于商用锂离子电池提供了可行性方案。

【图文详情】

图1 复合隔膜的制备和与阴离子作用机理示意图。

图2. 复合隔膜的结构表征：a) 隔膜的吸附/解附曲线证明了其多孔性c) 红外图谱证明了UiO-66与PVA骨架之间的进一步交联 g) Zr元素的分布充分证明了UiO-66在聚合物骨架上的均匀性。

图3. 复合隔膜的电化学性能表征（商用聚丙烯隔膜作为对照）：a) 复合隔膜具有更高的电导率和更低的跃迁活化能 b) 复合隔膜具有更高的锂离子迁移数（最高可达到0.79）c，d) 复合隔膜提高了电解液的电化学稳定性。

图4. 复合隔膜对电解液与电极界面的帮助：a) 较好的锂对称电池稳定性 c) 较低的阻抗 d) 较少的电解液分解 e-h) 较少的枝晶形成。

图5. 复合隔膜在全电池当中的表现：a) 更好的倍率性能 b) 更好的循环稳定性。

【学研点评】

总的来说，本文成功的利用静电纺丝这一手段，将MOFs这一类材料引入到锂离子电池的电解液体系当中，并充分的利用其活性位点与电解液中阴离子的相互作用，促进锂离子的迁移。与大部分隔膜修饰方法不同的是，这样一种复合隔膜可以同时提高锂离子电导率和锂离子迁移数。同时，复合隔膜具有多孔性和对电解液良好的浸润性，可以较好的吸附并保护电解液，促进电解液与电极之间界面更好的形成，减少界面阻抗。因此，这一复合隔膜在高载量电极组成的全电池中表现出了更好的循环稳定性和倍率性能。

这一工作为功能化锂离子电池隔膜提供了新的研究思路，同时具有广阔的商业化前景，在新一代锂离子电池研究方面有重大意义。

Chen Zhang†, Li Shen†, Jianqiang Shen, Fang Liu, Gen Chen, Ran Tao, Shengxiang Ma, Yiting Peng* and Yunfeng Lu*, Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries, Advanced Materials., 2019,DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201808338