的佩恩重排是异构化，在碱性条件下，2,3-环氧基醇与构型反转的异构体的2,3-环氧醇。氮杂和噻吩重新分布的氮杂环丙烷和噻吩也是已知的。
介绍
在碱性，质子条件下，2,3-环氧醇经历重排，其中醇氧以环状结构反转打开环氧化物，形成异构的1,2-环氧醇。总的来说，Payne重排代表了环氧化物的迁移。虽然迁移本身是完全可逆的，但在Curtin-Hammett条件下的亲核开口提供了衍生自单一环氧醇异构体的官能化二醇的良好收率。[2]重排后产生的新醇盐的分子内亲电捕获也可用于驱动反应完成。在一些情况下，环氧化物异构体之间的热力学差异足够大以获得合成有用产率的单一异构体，而不依赖于与捕获相关的动力学差异。
（1）
需要强碱性条件来诱导平衡，这限制了转化为缺乏碱不稳定功能的底物的合成效用。许多环氧醇平衡非常均衡;
[3]然而，利用上述捕获策略可能导致单一异构体的高产率。
机制与立体化学
流行机制
佩恩重排的基本机制涉及游离羟基的去质子化，对近端环氧化物碳的反向亲核攻击，以及新释放的醇盐的再质子化。该过程的每个步骤都是可逆的。[4]
（2）
一些观察结果表明，这种机械图片过于简单。在非质子传递条件下，环氧化物迁移不会发生或非常缓慢
[3] – 有人认为，在非质子条件下金属离子与亲核氧的配位会减缓亲核攻击。此外，当将外部亲核试剂加入到平衡环氧化物异构体中时，开放产物的比例不反映溶液中环氧化物异构体的比例或它们的相对热力学稳定性。
[5] 平衡环氧化物的
原位亲核开口是Curtin-Hammett条件的一个例子 – 因为环氧化物相对于环氧化物开放的速率快速平衡，它是
开环的
动力学障碍控制观察到的产品比例。在下面的实施例中，末端环氧化物的开环产物是主要产物，即使末端环氧化物本身在热力学上比内部异构体更不稳定。
（3）
在重排之前，卤代二醇可以用作2,3-环氧醇的前体。如果卤化物侧翼的两个羟基不相等，则可能出现位点选择性问题。通常，内部取代的环氧化物的形成比末端环氧化物的形成更快。
[6]这个想法可以用来预测
原位生成的环氧化物的迁移过程。
（4）
立体化学
佩恩重排在C-2处发生立体化学反转。含有多个相邻羟基的底物可以经历“级联”环氧化物迁移，在每个亲核攻击位点具有反转。在一个实例中，在两次环氧化物迁移，通过羧酸盐打开环氧化物和所得内酯的水解之后，产生三个连续立体中心的反转。[7]
（5）
范围和限制
佩恩重新安排
可以从两种平衡环氧化物的结构预测环状和非环状体系中的平衡位置。在非循环系统中，已经建立了这些规则[8]：
- 环氧化物环上的更大取代是有利的。
- 在二取代的环氧化物中，反式异构体优于顺式异构体。
- 具有伯羟基的异构体是有利的。
- 环氧化物上的给电子取代基是稳定的并且吸电子取代基是不稳定的。
吡喃糖苷是研究最多的循环系统。吡喃糖苷和其他环状环氧醇中环氧化物迁移的研究揭示了三个概括：
- 如在非环状体系中，环氧环上的更多取代是有利的。
- 优选的异构体是具有更多假定量取代基的异构体。
- 分子内氢键和其他通过空间的相互作用在平衡比中不起作用。
构象锁定的吡喃糖苷揭示了更多假性组的环状底物的热力学偏好。[9]
（6）
在非质子条件下，环氧化物异构体的亲核开环可以用氢化物或有机铜酸盐实现。亲核攻击通常在至少取代的碳上发生，产生更多取代的二醇产物。
[10]
（7）
在质子条件下，通常也有利于在最小替代位置开仓。可在质子条件下使用的亲核试剂包括酚，仲胺，叠氮阴离子和硫化物。
[11]
（8）
单环氧化物异构体的分子间亲核捕获是困难的，因为环氧醇与亲电子试剂的反应通常比迁移更快。然而，分子
内电子质通常对捕获单一环氧异构体有效。例如，式（8）的原料中的第二个邻近的环氧化物被单一环氧化物异构体捕获，产生四氢呋喃。
[12]
（9）
Aza-和Thia-Payne重新排列
氮杂 – 佩恩重排可以在“向前”（环氧化物至氮丙啶）或“反向”（氮丙啶至环氧化物）方向上进行，这取决于所用的条件。电子贫乏的氮丙啶在氢化物碱存在下经历反向重排[13]，而相应的环氧胺在三氟化硼醚合物存在下经历正向重排。[14]
（10）
仅在向前方向（环氧化物到噻吩）中观察到thia-Payne重排
，原位开放了噻吩。通过使用三烷基铝试剂，可以在C-2处进行反向亲核开环。
[15]
（11）
合成应用
硼化三醇的合成涉及稀有的迁移环氧化物的分离。重排产物的非对映异构体混合物进行合成的其余部分。[16]
（12）
斯波托尔全合成中的最后两个步骤涉及分子内亲电子捕获衍生自重排环氧化物的醇盐。中间体醇盐对邻近的甲磺酸盐的侵蚀得到双（环氧化物），脱苄基化得到目标化合物。
[17]
（13）
与其他方法比较
可用于制备2,3-环氧醇的其它方法具有以下优点：它们不以现有的2,3-环氧醇开始; 然而，它们往往涉及比环氧化物迁移更多的步骤。不对称二羟基化可用于合成具有高立体选择性的环氧醇，并且一些依赖于二羟基化的方法避免使用强碱性条件。[18]
（14）
导致在C-2处保留构型的另一种方法涉及环氧醇的环化，环氧化物开环，以及通过置换甲磺酸盐重新闭合。
[11]
（15）
实验条件和程序
典型条件
通过不定期氢氧化物打开末端环氧化物可在重排条件下发生; 如果不需要，则必须使用无水溶剂，试剂和玻璃器皿。新制备的甲醇钠在甲醇中通常用于在不打开的情况下实现重排。亲核开口可以通过在氯化锂存在下使用叠氮化钠，过量氢氧化物或铜酸盐试剂来完成。亲电捕获在标准条件下在亲电子试剂如苄基溴存在下进行。甲硅烷基卤化物也已用作亲电子捕获剂。
为了防止环氧化物迁移，可以使用弱碱性条件。碳酸钾水溶液和含水胺碱都不会引起环氧化物重排。当不需要环氧化物迁移时，低温也是有益的。
示例程序[19]
（16）
如下制备（氰基）铜酸盐（溶液A）的溶液：在0℃下在氩气下向0.35g（3.91mmol）氰化铜（I）在5mL四氢呋喃中的悬浮液中滴加约5分钟2.76mL甲基锂的乙醚溶液（1.4M，3.86mmol）。将无色溶液在0°搅拌10分钟，在30分钟内温热至25°，然后再次冷却至0°。另外，如下制备（±） – 顺-4-苄氧基-2,3-环氧-1-丁醇的锂盐溶液（溶液B）：0.5g（2.58mmol）环氧树脂的溶液在氩气下，在-78℃下，向醇和0.90g（21.4mmol）氯化锂在10mL四氢呋喃中的溶液中滴加1.65mL正丁基锂的己烷溶液（1.56M，2.58mmol）。将溶液在-78°搅拌5分钟，使其温热至0°，然后在该温度下搅拌10分钟。通过在0°下通过套管将溶液A加入到溶液B中，然后在2小时内升温至室温来进行反应。然后将反应混合物再搅拌12小时，然后小心地用5mL饱和氯化铵水溶液处理。将混合物搅拌1-2小时以帮助除去铜残余物。然后加入乙醚（20mL），分离有机层。水相用20mL乙醚萃取两次，合并的有机相用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到0.51g产物，为无色油状物（95％），IR（膜）3400， 3100,3060,3030,2970,2930,2870,1600,1500,1465,1445,1385,1370,1320,1285,1210,1180,1120,1100,1075,1030,1020,980,905,830,750，
-1 ;
1 H NMR（CDCl
3）δ0.90（t，J = 6.0Hz，3H），1.37-1.53（m，2H），3.20（br s，2H），3.40-3.65（m，4H）， 4.48（s，2 H），7.29（s，5 H）。
