三苯基二氯化铋

苯基化试剂（二）

01

基本信息

【英文名称】 Triphenylbismuth(Ⅴ) dichloride

【分子式】 C18H15BiCl2

【分子量】 511.20

【CAS 登录号】 [594-30-9]

【缩写和别名】 Dichlorotriphenylbismuth

【结构式】

【物理性质】 mp 149~150℃；溶于氯仿、四氢呋喃等溶剂。

【制备和商品】 国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】 该试剂在密闭和惰性气体环境中冷藏保存，须避免接触氧化剂。

02

各类反应

三苯基二氯化铋是常用的苯基化试剂，在碱性条件下可应用于芳烃 C−H 键、活泼 C−H键、杂原子-氢键等的苯基化反应[1]。

在2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍 (BTMG) 作为碱性添加剂的条件下，等摩尔量的该试剂与2-萘酚反应可实现α-位的苯基化反应 (式1)[2]。在 NaH 作为碱的条件下，等摩尔量的该试剂与 3,5-二叔丁基苯酚的反应只能以 26%的产率生成 2-位苯基化产物和痕量的 2,6-位二苯基化产物；但使用 2 摩尔倍量的该试剂时，则能以 77% 的产率生成 2,6-位二苯基化产物(式 2)[2]。

在 BTMG 的存在下，该试剂也能与β-二酮、β-酮酸酯类的活泼 C−H 键进行苯基化反应形成 C−C 键。在含两个活泼 C−H 键的底物反应中，虽然等摩尔量的该试剂的使用难以控制单苯基化反应，但当使用 2 摩尔倍量的试剂时，能高产率、高选择性地实现活泼亚甲基两个 C−H 键的二苯基化反应 (式 3)。等摩尔量的该试剂与含一个活泼 C−H 键的 2-环烷基酮甲酸酯反应时，能高产率地得到单苯基化的产物 (式 4)[3]。

在 BTMG 的存在下，1.2 摩尔倍量的该试剂与含活泼α-位 C−H 键的硝基烷烃反应可实现α-位的苯基化反应 (式 5)[4]。在1,1,3,3-四甲基胍 (TMG) 作为碱时，等当量的该试剂能对α-硝基丙酸酯类化合物进行α-位的苯基化反应 (式 6)[5]。该反应的生成物能进一步还原为丙氨酸衍生物，因此该类反应是制备氨基酸衍生物的有效方法。

在 BTMG 的存在下，1.5 摩尔倍量的该试剂与α-酯基内酰胺的 N−H 键反应实现氮原子的苯基化反应 (式 7)[6]。与式 4 的反应比较，该反应能高选择性地发生在 N−H 键。

在叔丁醇钾作为碱的条件下，0.5 摩尔倍量的该试剂能对吡啶-2-酮类化合物的 N—H键进行苯基化反应 (式 8)[7]。与传统的 Ullman反应相比，该反应不需加入铜催化剂，同时条件更温和。

此外，该试剂在 PdCl2 催化剂的存在下，与等摩尔量的三丁基芳基锡烷发生交叉偶联反应，高产率地生成相应的偶联产物 (式 9)。在 CO 气氛下，该反应体系能生成二芳基甲酮类的三组分偶联产物 (式 10)，以及与烯烃或炔烃取代的三丁基锡烷试剂进行交叉偶联反应得到α,β-不饱和酮[8]。

参 考 文 献

[1] (a) Finet, J.-P. Chem. Rev. 1989, 89, 1487. (b) Postel, M.;Dunach, E. Coordin. Chem. Rev. 1996, 155, 127.

[2] Barton, D. H. R.; Bhatnagar, N. Y.; Blazejewski, J.-C.; et al.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, 2657.

[3] Barton, D. H. R.; Bhatnagar, N. Y.; Blazejewski, J.-C.; et al.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, 2667.

[4] Barton, D. H. R.; Finet, J. P.; Giannotti, C.; Halley, F. J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, 241.

[5] Lalonde, J. J.; Bergbreiter, D. E.; Wong, C.-H. J. Org. Chem.1988, 53, 2323.

[6] Akhtar, M. S.; Brouillette, W. J.; Waterhous, D. V. J. Org.Chem. 1990, 55, 5222.

[7] Ikegai, K.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 2005, 34, 1496.

[8] Kang, S.-K.; Ryu, H.-C.; Lee, S.-W. Synth. Commun. 2001,31, 1027.

[华瑞茂，清华大学化学系；HRM]