亚铁氰化钾
氰基化试剂（三）
01
基本信息
【英文名称】 Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)
【分子式】 K4Fe(CN)6·3H2O，C6H6FeK4N6O3
【分子量】 422.36
【CAS 登录号】 [14459-95-1]
【缩写和别名】 黄血盐
【物理性质】 柠檬黄色单斜晶系柱状结晶体或粉末，有时有立方晶系的变态。Ρ 1.853 g/cm3(17℃)。在水中的溶解度为 27 g/100 mL (12℃)，不溶于乙醇、乙醚、乙酸乙酯、液氨。
【制备和商品】 利用由煤气厂所得的废氧化物与石灰共热得到亚铁氰化钙溶液，再与碳酸钾溶液共热，浓缩结晶而制得。
【注意事项】 在空气中稳定。强烈灼烧时分解而生成剧毒物氰化钾。其溶液在光线及空气中易变质，不能与热酸和浓酸混合，也不能将溶液置于日光下，以防产生氰化氢。
02
各类反应
亚铁氰化钾在有机合成中主要被用作氰化试剂。由于该物质是一种无机配合物，中心离子 Fe2+ 与配体 CN- 间除了存在配位键外，还存在反馈π键。所以键能较大，在一般条件下氰基不易释放。与其它金属氰化物相比较，其使用相对安全，但反应温度相对较高。
为使亚铁氰化钾的 6 个CN-均释放出来参与反应，在有机合成中一般采用钯、铜的催化剂，进行一系列取代和加成反应。例如：以 Pd(OAc)2 为催化剂，添加少量的 DPPF[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁] 作为配体 (式 1)，或使用具有刚性大位阻结构的二金刚烷基丁基膦配体进行卤代芳烃的氰化取代反应 (式2)[1,2]。如式 3 所示[3,4]：使用钯配合物也可催化卤代烃的氰化取代反应。
芳基磺酸酯类化合物的氰基化反应
该类反应中最常使用的磺酸酯是甲磺酸酯和对甲基苯磺酸酯，溶剂一般为二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜等。如式 4 所示[5]：在 Pd(OAc)2 的催化下，芳香基三氟甲磺酸酯类化合物与亚铁氰化钾可发生氰基化反应。
Heck-氰基化多米诺反应
如式 5 所示[6]：在钯催化剂和手性配体的作用下，使用亚铁氰化钾可使酰胺化合物通过 Heck-氰基化多米诺反应转化为手性 3-烷基-3-氰甲基-2-羟基吲哚。
位置选择性氰化反应
如式 6 所示[7]：溶剂中水的存在对氰化反应的位置具有很大的影响。
使用铜催化剂进行的氰化反应
如式 7[8]和式 8[9]所示：在使用亚铁氰化钾作为氰化试剂的反应中，铜催化剂也得到了越来越多的应用。
多组分一锅法反应
随着亚铁氰化钾作为氰化试剂的研究不断深入，其参与的多组分一锅法反应也相继得到报道。例如：在 Pd(OAc)2的催化下，亚铁氰化钾、溴代芳烃与中间炔烃化合物通过三组分一锅法反应合成出具有潜在生物活性的β-芳基丙烯腈化合物 (式 9)[10]。亚铁氰化钾、醛与胺通过三组分一锅法反应合成出α-氨基腈化合物 (式 10)[11]。此外，亚铁氰化钾、芳酰氯与醛通过三组分一锅法反应合成出氰醇酯化合物 (式 11)[12]。
参 考 文 献
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[赵宙兴，青海大学化工学院；HYF]
