背景介绍

光催化及COFs材料简述

寻找、开发和利用新型绿色能源已成为当前科学研究的热点课题之一。而太阳能作为一种绿色无污染的、用之不尽的能源，在过去的几十年里一直是人们研究的热点。而可见光的开发和利用重要的一点就是寻找高效的光催化剂，虽然传统的无机半导体、金属配合物、染料等由于其独特的氧化还原性能已经被人们广泛研究，但是由于存在分离困难、难以回收等缺点。非均相的g-C3N4、MOFs等材料在光催化领域也表现出优异的光催化性能，但是结构修饰性不强、稳定性弱等仍是其发展面临的主要挑战。近年来，人们将目光投向了新兴的多孔有机聚合物（POP）材料。二维共价有机骨架（2D-COFs）作为一类结晶性的多孔有机聚合物材料，其长程有序的孔道为小分子物质吸附、扩散、反应提供理想的环境，π-π堆积的柱状芳基结构能够促进光生电子-空穴的分离、扩散、迁移。这些特点使2D-COFs材料成为非均相光催化剂的潜在候选者。

研究出发点

刘晓明课题组近年来致力于POPs基非均相有机光催化剂的设计、合成及其在有机合成中的应用。根据该课题组先前的研究结果（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 8697；Appl. Catal. B: Environ., 2019, 244, 36），含有电子给受（D-A）结构的聚合物结构不但能够增加可见光的吸收，而且利于光生电荷的分离、迁移，从而提高材料的光催化性能。为此，设计了一个D-A类型的2D-COF并研究了其光催化有机转化能力。利用1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl)pyrene（TTA-Py）作为节点，引入具有强吸电子性的4,7-diphenylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole作为联接基元，利于提高所合成COF-JLU22的结晶性、稳定性与和光电响应等性能。并利用光催化苯乙酰溴类化合物的脱卤还原反应和醛的α-烷基化反应对COF-JLU22的光催化性能进行了评估。

Scheme 1.(a) Synthesis of COF-JLU22 by imine condensation reaction. (b) Top and (c) side views of COF-JLU22 (red, sulfur; blue, nitrogen; gray, carbon; hydrogen is omitted for clarity).

图文解析

首先对材料进行了XRD的表征，COF-JLU22表现出很强的结晶性，并通过模拟发现COF-JLU22的堆积方式是AA堆积。同时通过氮气吸脱附测试计算出它的比表面积为945m2g-1，孔径分布在2.36 nm左右，与理论模拟计算出的结果十分接近。红外光谱测试可以看到醛基的消失和C=N的形成，固体碳谱核磁也进一步确认合成了一种新型的COF材料。通过SEM和TEM对材料的微观形貌进行了研究，扫描电镜表明COF-JLU22是由一种60 – 80 nm大小的不规则块状晶体所组成，这些纳米晶体聚集在一起形成了微米级的带状结构。另外，透射电镜也体现出一种长程有序的孔道结构，与XRD的结果一致。

该课题组对材料的稳定性进行了研究，该材料具有较强的热稳定性，直到510℃才开始分解。同时发现COF-JLU22不仅在有机溶剂和水中表现出良好的稳定性，而且对于酸碱都有一定的稳定性，这就具备了作为一个非均相催化剂的关键条件。通过对COF-JLU22的UV-vis、循环伏安、光电流、Mott-Schottky曲线和VB-XPS等一系列表征，结果表明COF-JLU22的光活性与经典的过渡金属配合物[Ru(bpy)3]3+等一些传统的光催化剂相类似，也拥有着合适的氧化电势和还原电势，因此猜测这种新型材料具有作为一个光催化剂的潜力。

Fig. 2.(a) Normalized absorption spectrum of COF-JLU22. (b) Kubelka-Munk-transformed reflectance spectrum of COF-JLU22. (c) Solid-state cyclic voltammetryplot of COF-JLU22 at a scan rate of 100 mV S-1. (d) Transient photocurrent responses of g-C3N4 and COF-JLU22 under visible-light irradiation.

COF-JLU22在苯乙酰溴类化合物的脱卤还原和醛的α-烷基化两个反应中表现出优异的光催化能力，这一结果印证了当初的设想。

作为一个优异的非均相光催化剂，重复利用在实际生产中具有重要的价值。该课题组以苯乙酰溴类化合物的脱卤还原反应为模型反应，对COF-JLU22重复利用5次的催化性能和催化后的XRD、IR、BET、SEM等进行了探究，发现重复利用5次后COF-JLU22光催化活性没有发生明显下降，结构依然保持，这些也都归因于所合成的材料具有良好的稳定性。

Fig.3. (a) Recycling photoreductive dehalogenation test of phenacyl bromide. (b) FT-IR spectra of COF-JLU22 before and after five runs. (c) PXRD curves of COF-JLU22 before and after five runs. (d) SEM images of COF-JLU22 before and after five runs. (e) Nitrogen adsorption (point) and desorption (circle) isotherm of COF-JLU22after five runs at 77 K.

论文总结

本文设计、合成了一个D-A类型的二维共价有机骨架COF-JLU22，其不但具有较高的比表面积、强结晶性、良好的稳定性等特点，而且D-A类型的骨架联接也赋予其优异的光吸收、光响应、光生载流子分离等性质。在可见光激发下，COF-JLU22作为非均相有机光催化剂对苯乙酰溴类化合物的脱卤还原和醛的α-烷基化反应中表现高的催化效率、广泛的底物适应性和优异的循环利用等性能。该工作进一步开辟了共价有机骨架材料作为非均相有机光催化剂在有机合成中的应用（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22933）。目前该课题组正致力于从分子水平上设计、构筑多孔有机聚合物基非均相光催化剂。

第一作者：黎子平 支永峰

通讯作者：刘晓明教授

通讯单位：吉林大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2018.12.065