制冷剂的发展沿革
1930年，人们开始使用第一代含氟的制冷剂：CFC（氟氯烷烃）类物质，即我们熟知的“氟利昂”，包括CFC-11（R11)，CFC-12（R12）等。1977年，英国科考队发现了南极上空的臭氧层空洞，进而发现氟氯烷烃（CFCs）制冷剂是破坏臭氧层的主要原因之一。
1987年，联合国26个成员国共同签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，通过逐步淘汰氟氯烷烃（CFCs)的使用来保护臭氧层和大气环境。议定书中以臭氧层消耗潜值（ODP）和全球变暖潜值（GWP）作为衡量制冷剂环保性的标准，并规定R11的ODP值为1，其他物质的ODP是相对于R11的比较值。 规定CO2为GWP值的参照气体，并规定其气候变暖潜值为1，其他物质的GWP参照CO2进行评估。
蓝色部分为臭氧层空洞
HCFC（氢氟氯烃）是取代CFC的第二代制冷剂，最具代表性的产品为人们所熟知的 HCFC-22（R22），它几乎与第一代制冷剂同时问世，被广泛应用于空调，冷冻，发泡等行业。其他的代表性产品包括 HCFC-142b（R142b）和 HCFC-141b（R141b）相较于 CFC，HCFC 的 ODP 值更低，然而由于其基数非常大，年消耗量达上百万吨，发达国家（A2）已经淘汰了 HCFC 的使用；而发展中国家（A5）也已于 2015 年启动相关淘汰进程。这一淘汰过程计划于 2030 年完成，但预计可能提前完成淘汰。
中国于2016年正式进入氢氯氟烃(HCFCs)淘汰工作第二阶段。在2016~2020年期间，中国要淘汰35%的HCFCs 生产和消费量(以 2009~2010 年的平均生产和消费量为基准)，相较于第一阶段的淘汰10%，第二阶段的淘汰速度明显加快。
HFC（氢氟烃）作为第三代制冷剂，以HFC-134a(R134a)，HFC-410a(R410a)及 HFC-245fa(R245fa 发泡剂)为代表，其ODP 值为零。凭借着优秀的能效与环保特性，HFCs 自推出后在空调、制冷、发泡等行业得到了迅速且广泛的应用。但是，近年来全球气候变暖的危害日益成为焦点，被《京都议定书》列为六种温室气体来源之一的 HFCs 也逐渐成为众矢之的。尽管HFCs 占温室气体排放总量的比例并不高，只有 5%左右，但由于其全球变暖潜能值(GWP)是 CO2 的几百甚至数千倍，且随着HCFC的淘汰，其消耗量急剧增加，其危害也得到了全球的高度关注。
2010年以来，北美、墨西哥、印度以及密克罗尼西亚纷纷提出了关于蒙特利尔协议修正案的提议，旨在建立一个HFCs的淘汰时间表。尽管这些修正案目前并没有通过，但是仍然促使人们加强了对HFCs温室效应影响的认识。 2014年，在2006年法规的基础上，欧盟又通过了新的F-gas法规(EU 517/2014) 并于2015年1月1日生效，这一法规被认为是当前关于含氟气体控制最具雄心的规定，涉及到整个制冷产业的各个部门。该法规提出一个含氟气体的淘汰时间表，加强了对高GWP系统的泄漏控制，并且给出明确的市场禁令。 除此之外，美国和日本也于近年各自提出了高GWP的HFCs淘汰方案( EPA 2014/2，METI 2013) 。 其他国家如丹麦、奥地利、瑞典和瑞士也已经禁止 HFCs 在许多不同场合中的应用。
制冷剂代表企业
为了应对日趋严格的法规要求，全球技术领先的制冷剂供应商纷纷积极投入到第四代制冷剂的应用开发中，现在专利大多被外资企业所掌握，但主要内资企业的技术储备大多也可以满足其生产条件。目前，第四代制冷剂主要是指HFOs制冷剂，其为化学合成工质。氢氟烯烃(HFOs)代表产品包括 R1234ze 和 R1234yf。两类制冷剂都拥有零 ODP 值和极低的 GWP值。其中，氢氟烯烃(HFOs)兼备卓越的性能与环保性而受到了广泛的关注并被成功应用。但由于当前HFOs制冷剂本身的高成本以及对相关专利和设备成本的提升，其发展仍然处于起步阶段。
当前新型碳氢天然工质制冷剂(HCs)，如R600a和R290等制冷剂也得到推崇；主要原因是HCs天然工质制冷剂具备非常好的环境友好性且制造成本相比化学合成工质制冷剂较低，其原料廉价易得，但是考虑到其可燃的物理性质，许多潜在用户依旧采取了观望态度。
当前HCFC制冷剂的最终替代方案出现了两个主要方向，一种是以欧洲国家和韩国为代表，其主张采用天然工质作为替代物，如 R290、R1270、R744、R600a、R600、R717 等。另一种以美国和日本为代表采用化学合成工质的零 ODP、低 GWP 制冷剂。但是当前处于制冷剂产品的过度期 HFCs 制冷剂依然在用量上占主导地位。
制冷剂技术全球趋势
2017年11月，《蒙特利尔议定书》基加利修正案已经达到生效条件，这一旨在削减 HFCs 物质的国际公约将于2019年1月1日正式生效，这就意味着 HFCs 类制冷剂将在基加利框架下在全球范围内先后进行逐步削减。基加利修正案中列出的需要削减的HFC制冷剂种类包括R134、R134a、R143、R245fa、R365mfc、R227ea、R236cb、R236ea、R236fa、 R245ca、R43-10mee、R32、R125、R143a、R41、 R152、R152a、R161 和 R23。一些由常用的 HFC 物质组成的混合物，比如 R404A 和 R410A，也在基加利修正案的管控范围内。由此可见一些当前用于替代 HCFCs 的制冷剂像 R410a，R32 以及 R134a 也在基加利协议的淘汰范围之内。
由于《蒙特利尔协定书》（以下称“协定书”）的限制，制冷剂行业的产品结构会在未来的 10-15 内发生大量的产品更迭。在新技术以及环境友好性 的产品的应用和研发上，欧美国家同时走在了前列。欧洲致力于推广以天然工质为核心的制冷剂应用，其代表产品包括 R744（CO2），NH3，R290 以及 R600a 等，这些产品都属于天然工质且环境友好性极佳但只是应用在某些特定领域，这些天然工质在欧洲的政策限制和资源条件下具备较好的可持续发展前景，第一是因为欧洲具有一定数量的炼油厂，由于原材料可以在石油裂变过程中产生，所 以获取难度相对较小，因此价格相对低廉。第二个原因是欧洲配套设备水平较高，在全球处于领先地位，因此对天然工质制冷剂的适应性很好。当前欧洲市场正在大量推广和使用 CO2，且欧洲的 CO2压缩机与管路配套已经相当成熟，因此CO2天然工质的使用在欧洲已经形成很大规模，但是中国在此领域依然处于起步和探索阶段。此类制冷剂当前的缺点是其中大部分产品对设备，管理和维护要求较高，在技术、设备和人员配套不成熟的情况下会极大提高企业成本。
与欧洲不同，美国在“协定书”推动之下致力于氟制冷的环境友好性研发，继而推出 了 HFOs 系列，代表产品包括 R-1234yf，R-1234ze 等产品，均可用于制冷以及空调领域。但由于此类 HFO 制冷剂技术壁垒相对 HCFCs，HFCs 较高，以及一系列的专利限制，导致其价格也大幅度高于当前中国市场的主流制冷剂，所以其产能和产量并不适用于在中国制冷剂核心消耗领域的大量应用。另 外考虑到 HFOs 产品受到的专利限制，短期内很难有 HFOs 产品通过本土企业自主制造挂牌上市。 由于 HFCs 替代 HCFCs 的大势所趋，在 2017 年许多制冷剂龙头厂家都在提升 HFCs 产能为下一代氟制冷剂的充分供给做准备，大部分国内企业拥有自主的生产基地 HFC 制冷剂的需求提升已经成为大势所趋。另外，一些制冷剂的龙头企业开始与外资技术领先的厂商开始进行项目上的合作，比如合作进行产品研发和一些新型制冷剂生产线的建设，但是迫于专利限制，并不能自行独立生产和销 售，然而在技术储备上也有所获益，虽然今后还有很长的路要走，但是发展的趋势是积极和被看好的。根据美国某制冷剂行业协会估算，要量产一种新型制冷剂，化工厂需要花费大概 2 亿美元对生产线进行整体改装。结合中国当前制冷剂行业的现状，环境友好性更强的产品和技术已经切实存在， 但是如果开始进行大规模生产必会牵一发而动全身，淘汰和替代旧的生产设备需要生产体系的全面改革来配合，这将无疑会成为企业的成本负担。不 过，对于国内一些老式制冷剂的生产商，直接从 HCFCs过度到生产HFOs或可能出现的环境友好性更高的制冷剂也不失为一种可能性。
参考文献：
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