背景介绍

高附加值化学品（如偶氮化合物，芳香烃等）的合成对于染料，电子产品，颜料，药品和食品的生产至关重要。这些有机化合物的传统生产方式通常需要较高的能源成本，且对环境不友好。大多数情况下，异相和均相催化方法需要昂贵的催化剂和氧化剂/还原剂，限制了它们在工业中的应用。

光催化过程可以实现利用太阳能驱动多种重要化学反应（如加氢/脱氢，N-N / C-C偶联和Diels-Alder反应），因此引起了很多关注。然而，在可见光照射和温和的反应条件下，大多数光催化有机合成反应的量子效率及反应选择性仍然不理想。这个问题在光催化氢转移（HT）反应中尤其明显。此外，光催化过程中氢原子结合生成氢气的步骤也可能与HT反应步骤竞争。因此，在温和条件下，设计并制备出可以有效驱动光还原和光氧化的多功能，廉价光催化剂仍然面临巨大挑战。

近日，中科合成油技术有限公司表面科学实验室同丹麦奥胡思大学合作，在JACS上发表了题为“Efficient Solar Driven Hydrogen Transfer by Bismuth Based Photocatalyst with Engineered Basic Sites”的文章 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09796)，为攻克这一难题提出了新的解决方案。

第一作者：戴懿涛 博士

本文亮点

在传统热催化中，引入表面碱性位点可以极大提高醇的氢转移反应。因此本文设计并合成了具有可见光响应，同时表面具有大量碱位的溴氧铋光催化剂[Bi24O31Br10(OH)δ]，如图1a所示。在可见光辐照下，光催化剂表面的碱性位点（OH官能团和不饱和配位的O原子）可以促进醇（R-OH）的氧化，这将向催化剂表面位点提供质子，并进一步接受导带电子形成表面吸附的氢物种（Hads）（图1b）。这些Hads原子可以被氢受体（A）迅速接受并完成氢转移反应，而不作为H2气体释放（图1c）。该催化剂能够在常温常压下，高效的实现多种类型的氢转移反应（如硝基还原偶联反应，醇氧化反应等）。在 410 nm 和450 nm光照下，硝基苯还原反应的量子效率可以分别达到42% 和32%）。同时，该催化体系可在太阳光照条件下实现可控的硝基苯完全转化。

图1.  Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂催化原理

图文解析

催化剂合成，表征及性能：本工作采用简单的微波沉淀法制备了Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂。通过CO2-TPD和XPS表征（图2a，b），确认了表面的碱性位点的存在（如OH官能团）。TEM分析表明制备的光催化剂具有多孔纳米结构（图2c，d）。XRD和PDF模拟分析进一步确认了该催化剂的主要晶相（图2e，f）。

图2.  微波法合成的Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂材料表征。(a) CO2 TPD; (b) O1s XPS; (c), (d) TEM 分析; (e) XRD 分析; (f) PDF 分析。

相比常规的铋基光催化剂BiOBr，本文制备的[Bi24O31Br10(OH)δ]光催化剂具有更好的可见光吸收（图3a），而且其合适的价带/导带位置为诸多光催化有机氧化还原反应提供了可能（图3b，c）。

图3.  Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂的光电性质。(a) DRS 分析吸光性质; (b) M-S 分析材料氧化还原电位; (c) Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂导带价带位置及部分反应氧化还原电位。

该光催化剂体系具有性能优异的光催化性能，如图4所示。在可见光照条件下，该催化剂体现出优异的量子效率，比我们前期工报道的g-C3N4催化剂性能提高了两个数量级（图4a）。此外，Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂可以实现在高反应物浓度下正常工作（80 mM，~ 1 vol%），将硝基苯或苯甲醇完全转化为对应的产物（图4b）。太阳光照放大实验（图4c）和催化剂循环测试（图4d）也进一步表明该催化剂体系具有极大的应用潜力。

图4.  光催化性能评价。(a) Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂在不同波长光照条件下的量子效率; (b) Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂完全转化不同浓度硝基苯或苯甲醇所需时间; (c) Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂在太阳光照条件下的放大实验; (d) Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂稳定性分析。

机理研究：通过CO2-IR实验，我们进一步验证了表面的碱位存在（图5a）。在没有氢原子受体（如硝基苯和氧气）存在下，分散在氢原子供体（如异丙醇）中的Bi24O31Br10(OH)δ光催化剂在可见光照下很容易由黄色变为黑色，同时伴有丙酮的生成。原位TPD实验发现光照生成的黑色催化剂会脱附出D2气体（使用氘代甲醇作为供氢分子，图5b），表明醇中的氢原子转移到了催化剂表面，可以用于参与后续的还原反应。

图5.  (a) CO2-IR和 (b) 原位TPD（氘代甲醇为探针分子）表征催化剂表面碱性位点及光生吸附氢原子结合能。

在此基础上，我们通过原位漫反射红外（DRIFT）实验分析了氢原子吸附位点（图6a）。在异丙醇/氩气反应气氛下，辐照该催化剂过程中生成了新的羟基信号，表明光照生成的氢原子吸附在表面不饱和配位的O原子位点。固体核磁实验表征也发现了新的表面羟基的生成（图6b），进一步验证了DRIFT的实验结论。

图6.  (a)原位漫反射红外及 (b) 固体核磁分析催化剂表面氢吸附位点。

作者介绍

课题组研究方向：

本工作第一作者为戴懿涛博士，通讯作者为苏韧博士。本课题组隶属于中科合成油技术有限公司表面科学实验室（Syncat@Beijing，SynfuelsChina Technology Co. Ltd.）及煤转化国家重点实验室。主要研究方向为光（电）催化的机理探索及其在有机合成，能源转化，污水处理等方面的应用。实验室负责人苏韧博士毕业于丹麦奥胡思大学，师从Flemming Besenbacher教授。本课题组拥有原位质谱，原位紫外光谱，原位红外-质谱联用等设备用于研究光电催化反应过程。本课题组希望能与国内优秀的课题组展开进一步合作，共同推动光（电）催化领域的发展。