有机三氟硼酸盐的合成

有机三氟硼酸盐

Organotrifluoroborate Salt

有机三氟硼酸盐(R-BF3–)对热・空气・湿度稳定，是取用十分简便的结晶性硼酸类化合物。

由于氟的取代后具有四配位型的硼酸构造，因此不显示路易斯酸性，从而对氧化条件稳定。另外可以看做是硼酸・硼酸酯的保护体，可以相互转化。

该化合物一般能够稳定存在于有机溶剂中，而在质子性溶剂下会分解，游离出三价的硼，因此可以直接作为铃木偶联的底物。三氟硼酸盐跟硼酸不同的是，它一定是以单体形式存在的，所以可以严密控制当量。

基本文献

1.Chambers, R. D.; Clark, H. C.; Willis, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1960,82, 5298. DOI:10.1021/ja01505a007

2.Vedejs, E.; Chapman, R. W.; Fields, S. C.; Lin, S.; Schrimpf, M. R. J. Org. Chem. 1995, 60, 3020. DOI: 10.1021/jo00115a016

3.Vedejs, E.; Fields, S. C.; Hayashi, R.; Hitchcock, S. R.; Powell, D. R.; Schrimpf, M. R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2460. DOI:10.1021/ja983555r

4.Darses, S.; Michaud, G.; Genet, J.-P. Eur. J. Org. Chem. 1999, 1875.[abstract]

5.Churches, Q. I.; Hooper, J. F.; Hutton, C. A. J. Org. Chem. 2015, 80, 5428. DOI:10.1021/acs.joc.5b00182

1.Darses, S.; Genet, J.-P. Eur. J. Org. Chem. 2003, 4313. DOI:10.1002/ejoc.200300294

2.Molander, G. A.; Figueroa, R. Aldrichimica Acta 2005, 38, 49. [website]

3.Molander, G. A.; Ellis, N. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 275. DOI:10.1021/ar050199q

4.Darses, S.; Genet, J.-P. Chem. Rev. 2008, 108, 288. DOI: 10.1021/cr0509758

5.Oliveira, R. A. Synlett 2009, 505. DOI: 10.1055/s-0028-1083584

6.Molander, G. A.; Canturk, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9240. DOI: 10.1002/anie.200904306

7.Lennox, A. J. J.; Lloyd-Jones, G. C. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 412. DOI: 10.1039/c3cs60197h

反应机理

三氟硼酸盐具有4配位的阴离子结构，另外由于氟的吸电子效应使得其本身的亲核性很弱，从而trans-metal化比较慢。

对于铃木偶联反应来说，水解后生成的硼酸也是被认为是参与反应的。反应中的化学活性种具有slow-release的特性，所以自聚副反应比较少。（参考：Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5156.）

反应实例

K离子变成叔丁基胺离子后可以提高化合物在非极性溶剂中的溶解性[1]。

根据溶剂的不同化学选择性也有可能不同。[3]

(+)-frondosin B的短步骤合成[4]: MacMillan催化剂催化的不对称共轭加成[5]是其中的关键步骤。

实验步骤

苯基硼酸(ca. 169 mmol)溶解在甲醇中(50 mL)、一边搅拌一边缓慢加入过量的饱和KHF2水溶液(ca. 563 mmol)。十五分钟后，过滤收集反应产生的沉淀，再用冷的甲醇清洗。用最少量的乙腈重结晶得到纯的产物(25.5 g, 138 mmol, 82%)。

参考文献

Batey, R. A.; Quach, T. D. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 9099. doi:10.1016/S0040-4039(01)01983-9

(a) Noda, H.; Eros, G.; Bode, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5611. DOI: 10.1021/ja5018442

Molander, G.A.; Sandrock, D. L. Org. Lett. 2009, 11, 2369. DOI:10.1021/ol900822j

Reiter, M.; Torssell, S.; Lee, S.; MacMillan D. W. C. Chem. Sci. 2010, 1, 37. DOI: 10.1039/c0sc00204f

Lee, S.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15438. DOI:10.1021/ja0767480

Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M. Chem. Commun. 2013, 49, 2037. DOI:10.1039/C3CC39235J

Vedejs, E.; Chapman, R. W.; Fields, S. C.; Lin, S.; Schrimpf, M. R. J. Org. Chem. 1995, 60, 3020. DOI: 10.1021/jo00115a016