含能化合物是实现高能毁伤和高强推进作用的能量源泉 。 在核武器、空间探测及深井爆破等领域，含能化合物需要面对高温使用环境，因此要求化合物必须具有较高的熔点、较低的蒸汽压和良好的耐热性能，在经历长时间加热后依然能够可靠完成爆轰反应。 芳基稳定性高，耐热含能化合物骨架多为芳环结构，在此基础上通过分子设计利用不同的稳定化效应可有效实现化合物耐热性能的提升。 目前芳香耐热含能化合物设计采用的稳定化效应主要有两类： 一是在硝基芳环中引入氨基结构，利用分子间及分子内的氢键作用，提升分子晶格能与热稳定性 ； 二是利用共轭体系进行稳定， 通过离域能及π－π堆积作用的增强来提升化合物的热稳定性。 此外，将含能化合物转化为对应的盐类，也能够在一定程度上提升化合物的耐热性能。
为了推动耐热含能化合物研究，以单环、并环及偶联多芳环结构进行分类，总结了芳香耐热含能化合物的研究进展，对不同结构耐热含能化合物的合成研究进行梳理，重点介绍近年来部分耐热性能突出的共轭 型含能化合物的合成，为新型耐热含能化合物的设计制备提供借鉴。

单环耐热含能化合物

单环体系含能化合物的共轭稳定化效应有限，故多通过在硝基芳环中引入氨基，利用氨基与硝基间氢键作用来增强化合物的整体热稳定性。 三氨基三硝基苯 （ TATB） 和 2，6-二氨基- 3，5- 二硝基- 1- 氧吡嗪（LLM- 105）是目前最为重要的单环耐热含能化合物。TATB 含三组以交错方式排列的氨基和硝基，充分利用了氢键的稳定化效应，常温下为黄色粉状晶体，熔点 330 ℃，爆速为 7970 m· s-1 。 由于氢键拉近了分子间的距离，晶体密度达到了 1．94 g · cm－ 3 。TATB 早期合成方法较多 ，多利用含有易离去基团（主要是卤素）的芳环进行硝化，所得产物中易离去基团在氨的亲核进攻下被取代生成 TATB。 科学家利用硝基芳环与氨基亲核试剂（VNS 试剂）直接进行 VNS 反应改进了 TATB 的合成，实现了无卤素的 TATB 合成（Scheme 1）。
LLM-105 是目前能量性能最为优异的单环耐热含能化合物，密度 1.91 g· cm-3，爆速 8590 m· s-1，能量水平较 TATB 高出近 15％，加之其热分解峰温接近 350℃，可作为高性能耐热炸药 。 LLM-105 的分子中 1-氧吡嗪的结构有效的提升了分子密度及能量水平 ，但同时也增加了合成难度。 合成 LLM-105的方法主要分为两种，一是首先合成 2，6－ 二氨基－ 3，5－二硝基吡嗪（ANPZ） ，之后进行氮氧化反应 ； 二是直接利用缩合反应构建 1－ 氧吡嗪骨架。采用三氟乙酸与过氧化氢体系实现吡嗪骨架氮氧化； 通过盐酸羟胺与双氰基的缩合环化实现1－ 氧吡嗪骨架直接构建（Scheme 2）。

并环耐热含能化合物

并环体系含能化合物较单环体系共轭结构增大，有利于利用离域能提升化合物的热稳定性。 此外，硝基并环体系中引入氨基将进一步增强分子间氢键的稳定化效应。四硝 基 二 苯 并－ 1， 3a， 4， 6a－ 四 氮 杂 戊 搭 烯（TACOT）是一类结构独特的内盐型含能化合物，二苯并四氮杂戊搭烯骨架中四个氮原子均位于桥头位置，组成了四环共轭的平面环系结构，高度的芳香共轭体系赋予了分子高度的热稳定性，其中 z－ TACOT 分解温 度 达 到 378 ℃ ， γ － TACOT 分 解 温 度 达 到400 ℃。

并环体系较之单环体系，其化合物热稳定性的提升呈现两方面特点： （1）化合物可以形成独特的内盐结构，如 TACOT 及其衍生物，此类有机内盐结构一方面充分发挥成盐效应对化合物热稳定性的显著提升作用，同时避免了普通酸碱成盐法所带来的吸湿性等问题； （2）并环化合物结构紧凑，既通过共轭体系增大提升了热稳定性，同时避免了骨架过于松散对化合物爆轰性能的不利影响。

偶联多芳环耐热含能化合物

偶联芳环体系结构多样，通过芳基之间的偶联扩展共轭环系提升离域能，可有效增强化合物稳定性。偶联芳环化合物研究是目前耐热含能化合物研究的主要方向，通过不同共轭结构的结合可有效设计并获得具有高度耐热性能的化合物结构。
六硝基茋（HNS）广泛应用于航空航天及石油开采领域，曾被制成柔性导爆索用于阿波罗计划中的月震探测。 化合物在熔融状态下分解速率大大高于普通固体状态，多硝基苯直接通过单键偶联使分子量大幅增加，显著提升了化合物熔点的同时提升了化合物的热稳定性； 同时，多组芳环体系直接相连所形成的共轭体系离域能大幅增加，使化合物热稳定性进一步增强。

耐热含能化合物骨架多为芳环结构，根据环系的不同可划分为单环、并环和偶联多芳环三类体系。 单芳环含能化合物合成一般对硝基芳环结构进行官能团引入，其中通过芳环氨基化反应等实现氨基引入是最主要的模式； 并芳环含能化合物通常采用不同环化反应，将已有的芳环体系进一步扩展，在此过程中有利于形成独特的内盐结构； 偶联多芳环含能化合物则利用亲核取代等方式将多个芳环体系进行链接，共轭体系的大小直接取决于偶联芳环的数目。作为特种用途含能材料，不断提升化合物的耐热性能始终是耐热含能化合物发展的主要方向。

（1）单环体系的耐热含能化合物基本依靠氢键的稳定化作用来提升耐热性能，在目前的结构设计及性能研究基础上进一步实现耐热性能大幅提升的空间较为有限。

（2）并环体系结构紧凑，具有比单环体系更强的共轭稳定化效应，尤其是并环体系可以形成有机内盐结构，利用成盐效应大幅改进化合物的热稳定性，是芳香耐热含能化合物应着重发展的研究方向。

（3）偶联多芳环体系对化合物耐热性能的提升主要依靠共轭体系的扩展， 其偶联单元中稳定性最差的单元通常会直接降低化合物整体的热稳定性，如何将高度热稳定性的含能单元有效进行链接是该体系化合物设计及合成的主要研究方向。

除此之外，大分子及聚合物分子通常热稳定性较高，设计并发展具有类似石墨体系的大共轭含能芳环体系及发展具有强分子间作用力的立体网状含能聚合物结构，也将是有效提升化合物热稳定性的有效研究思路。
 

化学慧定制合成事业部摘录