NNCT电极在第一次循环周期中的结构演变。(A)NNCT电极在2.0-4.0V电压范围内循环的原位XRD图谱；原始(底部)、完全充电(中间)和完全放电(顶部)时NNCT电极的SEM图片(B)和相应的线型图(C)；(D)充放电过程中NNCT电极结构演变的示意图。
钠是最丰富的元素之一，在地球和海洋中分布广泛。因此，钠离子电池在大规模储能中的应用受到了广泛的关注。SIB中最常用的正极（即含钠的层状氧化物）在充放电过程中，P型和O型堆叠之间通常表现出可逆的主体重新排列。但是由于以下几个原因使得这种重排反应存在不利的因素：(1)与P型相相比，O型相不够理想，因为P型相具有更开放的Na离子输运框架；(2)主体结构的重新排列表明反应动力学缓慢，导致电极的电压滞后和倍率能力差；(3)P型和O型晶格参数变化较大，导致弹性应变，从而引起活性物质的损失并由此产生的容量衰减。
在此基础上，南京大学的周浩深和郭少华等人合成了O3型——Na0.8Ni0.3Co0.1Ti0.6O2(NNCT)，发现NNCT电极在初始充电时通过向Na层引入过渡金属离子，来抑制了由“钉扎效应”引起的充电/放电过程中的主体重排。此外，与P型相相比，O型相是不够理想，因为P型相具有更开放的Na离子传输框架。因此，首次充电后具有稳定P3-堆积的NNCT表现出了更优异的倍率性能、高的能量效率和优良的循环性能。通过原位XRD和非原位STEM实验，对电化学钠嵌入/嵌出过程中的结构演化进行了表征。图1显示了NNCT电极在第一次循环周期中的结构演变。NNCT在初始充电过程中转换为P3类型，其他材料电极大多数也是如此，但在随后的周期循环中也意外地保持P3堆叠。STEM测量的结果表明，在NNCT电极充电时，钠层上存在过渡金属离子，表现出阳离子混合现象。
(A)NNT在0.05C倍率下的电压平台(B)NNT的倍率能力(C)NNT在第一次和每间隔25次循环时的放电曲线，放电倍率为0.5C，最高可达300次 (D)NNCT区域在0.05C倍率下的典型电压平台 (E)NNCT的倍率能力。(F)NNCT在第1次和每间隔25次循环时的放电曲线。放电倍率为0.5C，最高可达300次 (G)NNCT和NNT电极在0.5C倍率下循环100次的循环能量效率曲线。(H)NNCT在5C倍率下循环1000次的循环性能和库仑效率。
图2分别对NNT和NNCT正极的电化学性能进行了比较研究。几乎重叠的曲线表明，在0.05C倍率下，NNCT具有较高的可逆性，可逆容量为92 mAh/g。放电曲线显示，在300次循环中，放电时的容量保持率高(92%)，电压衰减小(0.03V)。NNCT电极的库伦效率稳定在93%左右，NNCT正极的库仑效率在99.7%左右。更重要的是，NNCT正极具有优良的长期循环性能，即在1000次循环后仍能保持98%的容量.
本文认为，通过引入阳离子混合作用产生的钉扎效应能有效地抑制相变和相关主体重新排列，从而大大提高结构的稳定性。研究结果强调了具有稳定的钠储能框架的重要性，也为高效储能材料的设计开辟了新的途径。
原文来自：phys
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