在对氨基酸及其衍生物的手性识别中主要是基于主客体体系,即一些大环状或笼状分子(如环糊精、杯芳烃、冠醚、卟啉类、多糖、胍盐类等)作为受体对氨基酸及其衍生物进行手性识别。这些受体通常要具备以下几个条件:(1)主客体之间必须存在非共价键作用力的协同作用,如氢键、疏水作用、π-π键、范德华力等,并且需与手性相关;(2)手性集团大小要适当,因为其大小显著影响了主客体分子之间的立体效应;(3)主体需具有适当的刚柔性;(4)主客体的大小及几何形状的互补在识别过程中也有至关重要的作用。
生物大分子对手性识别也有广范的作用。多肽、蛋白质、糖蛋白及相应的生物聚合体可以作为手性选择剂的原因是底物通常会高选择性的结合在受体特殊的位点上。用于手性识别的蛋白质主要有:牛血清蛋白(BSA)、卵类粘蛋白、纤维素酶及人白蛋白(HSA)等。这些生物大分子对于不同的对映体化合物的拆分能力是建立在其复杂的空间构象上的。
虽然毛细管电泳、液相色谱、气相色谱等方法都能实现对分子的识别,但是它们可能会导致被分类物质在高温下发生构型变化或生物活性破坏,或具有不稳定性。并且这些方法需要较高的仪器成本,精密和仔细的操作,价格昂贵的设备。手性传感器是近年来发展起来的一种对映体的定性和定量测定较快的方法,特别是低廉的和即抛型的传感器越来越受到重视。 手性传感器的原理是构筑具有手性的检测表面,主要是通过电化学、光学或质量敏感传感器来检测特定的异构体。其中,其中由于电化学传感器据有灵敏度高、操作简便、免分离、选择性好、不需要样品预处理等优点而受到研究者们的青睐。手性电化学传感器有以下几种常见构筑方法:基于纳米材料结构来控制和操纵原子;分子或超分子层面的手性选择;基于手性离子选择性电极膜的离子载体来进行手性选择检测;基于具有吸收差异对映体的分子印迹聚合物(MIP)进行差异性检测;基于电沉积手性掺杂导电聚合物进行检测;基于立体选择性生物催化的酶和酶抑制的对映异构体选择性进行选择分析。
纳米材料具有较大的比表面积、拥有良好的导电性、较宽的电化学窗口及较强的吸附性而被广泛地应用于电化学传感器中。将纳米材料上修饰手性选择剂形成新型的手性纳米材料,结合了纳米材料优良的电化学特性及手性选择剂的选择性的共同优势,进一步拓展了新型电化学传感器的应用前景。构建手性电化学传感器的最基本方法是构筑导电性良好的手性表面,可以通过电沉积手性聚合物、手性纳米材料等方法进行构建。 生物分子如DNA、牛血清蛋白(BSA)、人血白蛋白(HAS)、ϒ-球蛋白等具有手性微环境,对于分离检测手性药物、小分子及氨基酸具有重要作用。
关于ϒ-球蛋白作为手性选择剂的电化学传感器:首先在电极上修饰金纳米粒子以放大电信号,再将ϒ-球蛋白固定于最外层;将制备好的电极用于检测不同构型的扁桃酸,发现电流值均下降,但是R构型的变化值更大,这主要是因为ϒ-球蛋白具有手性空腔,对R构型结合作用力更强,致使较多的R.扁桃酸固定在电极表面,扁桃酸无电活性,故使修饰电极导电性下降,从而使的电流变化值更大。
化学慧定制合成事业部摘录
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纳米材料