1 阳极氧化法
阳极氧化是金属或者合金的电化学氧化。 电化学阳极氧化法是指金属或者合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在金属或者合金表面上形成一层氧化膜的过程。
阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列是一个涉及物理、化学和电化学等诸多变化的复杂过程。 目前大家所公认的在含氟酸性介质中整个氧化过程大致分为三个段：阻挡层的形成阶段，多孔氧化膜的形成阶段和纳米管阵列的形成和稳定生长阶段，其生长机理图如图所示。在第一阶段（图 （ a）） ， 在施加电压的瞬间，阳极表面附近富集水电离产生 O2-（反应式（ 1））。同时， 金属钛在阳极快速溶解，产生大量的 Ti4+(反应式（ 2） )。接着 Ti4+与介质中的含氧离子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的 TiO2 氧化层薄膜（反应式（ 3））。 在第二阶段（图 （ b）） ，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，电场的极化作用削弱了氧化膜中 Ti-O 键的结合力，在氟离子和电场的共同作用下， 发生场致溶 解和化学溶解， TiO2 阻挡层发生局部刻蚀，形成许多不规则的微孔凹痕（反应式（ 4））。 在第三阶段（图（ c）、（ d）和（ e）） ， 由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，使得孔底 TiO2 消耗速率较大，微孔不断地加深与加宽，向钛基底进一步生长。随着微孔的加深，孔与孔之间的区域电荷密度增加，促进了该区
域氧化物的生长和溶解，于是在孔与孔之间形成了小空腔。纳米管微孔与空腔的协调生长便形成了纳米管阵列结构。当氧化层的生成和溶解速率平衡时，纳米管阵列的管长就不在增加了。
图 TiO2 纳米管阵列生长示意图：（ a）氧化层的形成；（ b）氧化层上微孔凹痕的形成；（ c）微孔长成小孔；（ d）孔间金属区域在电场辅助下氧化与溶解；（ e）形成完整的纳米管阵列
阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列的一个优点是可以通过改变制备参数调节 TiO2 纳米管阵列的形貌。 对阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列工艺参数的研究主要集中在电解液组成、 阳极氧化电压、阳极氧化温度、阳极氧化时间和电解液 pH 值等几个方面， 通过对这些制备参数的调节可以制备出不同管径、管长和形貌的 TiO2 纳米管阵列。
阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列的电解液体系主要有氢氟酸体系、氟化物体系和含水有机体系等几种。 在氢氟酸电解液体系中，氢氟酸是电解液的主要成分，通过调节其他参数（如阳极氧化电压、阳极氧化时间和电解液温度等）可以制备出不同管长、管径和形貌的 TiO2 纳米管阵列。 但是在酸性体系中，由于化学溶解速率比较大，所以氧化物的溶解速率很快就与阻挡层的生成速率达成平衡，从而导致在该体系中制备的 TiO2 纳米管阵列的管长有限，只有几百纳米。 在氟化物电解液体系中， 氟化物是电解液的主要成分，在该体系中制备的 TiO2 纳米管阵列管长可以达到几微米。 这两种体系都是水溶液的体系，他们制备的 TiO2 纳米管阵列的共同特点是纳米管阵列形状不太规整，管与管之间有交联。含水有机体系刚好克服了这个问题。含水有机体系由于其中添加了有机溶剂，所以电解液的密度增大，从而降低了氟离子的扩散速度，可以制备出形状规整、管长较大的 TiO2 纳米管阵列。低温有利于管壁的增厚和管长的增加。阳极氧化电压主要影响到纳米管的形成、管的长度和管径大小。对于单一的 HF 介质和含氟离子的无机酸介质，阳极氧化电压可采用 10-25 V：电压过大容易形成海绵状的随机多孔结构；而电压过小又无法形成纳米管结构。对于含氟离子的有机电解质， 阳极氧化电压主要影响管长和管径大小，随着阳极氧化电压的增加，管径大小也线性增加，管长几乎是线性增加。阳极氧化温度对纳米管的影响主要体现在管径、管壁和管长。在水溶液中，当温度增加时，高温能够加速离子的移动，促进管壁的溶解，往往阻碍管长的增加。而当在有机电解液中升高温度时，温度对管长的影响与前者不同，当温度升高时离 子在纳米管阵列内部的扩散加速，初级阻挡层的溶解获得了薄的阻挡层以及高的阻挡层迁移速率，从而生长出更长的纳米管。
阳极氧化时间主要影响纳米管阵列的管长，对于不同的电解液其影响也不同。在有机相电解液中，在一个相当长的时间段内，通常是几天，由于阳极氧化速率一直大于化学刻蚀速率，因此纳米管的管长将一直处于较为稳定的增长期，从而得到长径比较大的 TiO2 纳米管阵列膜;而在水相电解液中，当阳极氧化反应和化学刻蚀反应达到动态平衡后，管长增长将不随时间的变化而变化。
2 模板法
模板法是 20 世纪 90 年代发展起来的一种合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的有效方法。通过合成一定尺寸和结构的模板为主体， 通过物理或化学方法把纳米结构基元组装到模板孔中，从而获得所需尺寸的纳米结构。 模板法具有简单、重复率高、预见性好及合成材料的大小、形貌和结构可控等诸多优点。
模板法分为硬模板法和软模板法。 硬模板法是以含有有序多空材料为模板，在孔内合成所要的微米和纳米的有序阵列。 目前被广泛用于硬模板合成的纳米多空模板主要有有机聚合物模板、多孔 Al2O3 模板和介孔沸石等。 软模板法是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物或无机物进行规律性组装，从而达到对目标材料组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制。 依据模板材料性质的不同，软模板法通常有以下几类: 有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特别类型的模板, 其中以聚合物为模板的研究最为广泛。 目前模板法制备 TiO2 用的比较多的是多孔氧化铝模板、 聚合物模板和表面活性剂模板。
3 水热合成法
水热法是制备纳米 TiO2 粉末的一种重要方法。它是在高压釜中加入 TiO2 的前驱体和水，在高温和高压的条件下反应，控制一定的条件可以直接获得不同晶型的 TiO2 粉体，不需要经过煅烧处理。水热法具有制得的粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。但不足之处在于反应温度高（> 400K），对设备的耐压耐热性能要求高。
4 溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶， 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。 将所得到的的凝胶经过干燥和烧结固化可制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
与其他方法相比， 溶胶－凝胶法具有许多独特的优点： （ 1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合； （ 2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂； （ 3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶—凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内， 而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；（ 4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需陈化时间较长， 常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
5 化学气相沉积法（ CVD）
化学气相沉积法是一种用于制备高纯度和高性能固体材料的化学气相生长法，它可以通过控制基片材料温度、反应气压、气流速率等因素来控制纳米微粒薄膜的成核过程，在后期薄膜处理过程中，可以通过控制非晶薄膜的晶化过程来获得所需结构的纳米薄膜材料。在精密加工过程中化学气相沉积法主要用于沉积包括单晶、多晶和非晶等各种形式的材料，比如：碳纳米管、碳纳米纤维、钨、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、硅锗、硅、碳纤维、氧氮化硅和氮化钛等。根据发生化学反应条件 的不同，化学沉积法通常可以分为常压化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法、激光化学气相沉积法和热化学气相沉积法等。
随着薄膜制备技术的发展, 化学气相沉积技术也正在不断地得到发展和完善;但该方法对设备要求比较高, 成本也较高, 对膜微观表面、颗粒度大小难以控制。
6 物理气相沉积法（ PVD）
物理气相沉积( PVD) 是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来, 然后沉积到基底上形成薄膜材料的方法。 PVD 法是制备硬膜材料的常用方法, 与 CVD 相比, PVD 法的沉积温度较低, 不易引起基底的变形开裂以及膜层性能的下降。目前, 应用较多的为磁控溅射法。该方法又分为射频反应磁控溅射法和直流( 交流) 反应磁控溅射法。与液相法相比, 磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活。利用磁控溅射法很容易调整制备条件和控制薄膜的结构与性质, 因而可通过改变工艺参数制备出成分、结构及性能各异的薄膜。
除了上面几种常用的 TiO2 纳米材料的制备方法以外，还有微乳液法 、液相沉积法、 胶束与反胶束法、微弧氧化法 84、火焰合成技术、 强迫水解法和静电纺丝法等。
