为了更好了解四氮唑-1-乙酸构筑配合物的研究现状，本文根据金属离子种类不同进行分类讨论:1) 主族金属构筑的配合物; 2) 过渡金属构筑的配合物; 3) 稀土金属构筑的配合物; 4) 四氮唑-1-乙酸与双金属离子构筑的配合物；5) 四氮唑-1-乙酸衍生物构筑的配合物。

2.1   四氮唑-1-乙酸与主族金属离子构筑的配合物

四氮唑-1-乙酸与主族金属构筑的配合物见表 1。从表 1可以看出：目前合成出的主族金属离子配合物只有Pb和Bi两种元素。它们均是在恒温水浴80~90 ℃下合成得到的3D结构，其中分为棒-层骨架结构的3D结构和链与链弱相互作用形成的3D结构。例如：配合物1是Pb(Ⅱ)与羧基的2个O原子和四唑环上的4-N原子三齿配位，同时4-N与另一个Pb(Ⅱ)相连形成1D链状结构，这些1D链状结构通过键与键的弱相互作用形成3D网络超分子结构；配合物3是通过O/Cl与Pb(Ⅱ)桥连成{[Pb₄(μ₃-OH)₂(μ₂-O)₂(μ₃-Cl)₂(μ₄-Cl)₂}_n的2D层和tza^–柱子，每根柱子与层间的3个Pb(Ⅱ)链接，最终形成柱子-层骨架结构的3D网络结构。

表 1  已报道的基于四氮唑-1-乙酸与主族金属离子构筑的配合物 Table 1.  Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and main metal ions

Number	Polymer	Coordination mode	Structural feature	Ref
1	[Pb(tza)2]n①	f	3D net	[2, 5–6]
2	[Pb(tza)(μ3-Cl)]n	i	3D net	[5]
3	[Pb(tza)(μ3-OH)(μ3-Cl)(μ4-Cl)]n	i	3D pillar-layer net	[5]
4	{[Bi(tza)(C2O4)(H2O)]·H2O}n	i	3D pillar-layer structure	[2]
*：① tza=Tetrazole-1-acetic.

2.2   四氮唑-1-乙酸与过渡金属离子构筑的配合物

四氮唑-1-乙酸与不同过渡金属离子构筑的配合物如表 2所示。从表 2可以看出：1) 以四氮唑-1-乙酸为有机配体，通过改变过渡金属离子、辅助配体、pH值、温度等条件共构筑44个过渡金属配合物。研究表明，改变反应条件有助于丰富配体的配位模式，并合成得到单核、双核、0D、1D、2D及3D结构的配合物。2) 在合成方法上，主要以溶剂挥发法(常温)、恒温水浴法、水(溶剂)热法来合成，其中，配合物5、9、11、15、28、29、34、39、42、43和48共11个采用溶剂挥发法即常温条件下合成得到，而采用恒温水浴法与采用水(溶剂)热法合成的配合物的数目基本一致，恒温水浴合成15个，水(溶剂)热法合成19个。还有一些不多见的合成方法，比如：配合物24是采用微波法合成得到；配合物19~22，则采用离子热法合成，采用离子热法合成的配合物中只有配合物20是3D结构，其余均是1D和2D。在合成方法上我们可以得出溶剂热法更容易得到高维的结构。3) 四氮唑-1-乙酸与过渡金属离子反应共合成得到28个配合物，在该类配合物中，只有配合物8和23是0D的，其余均是1D、2D、3D骨架结构。在1D、2D、3D骨架结构中，只有配合物21、22、32和42是1D链状，配合物21、32均处于三斜晶系，而且最后通过氢键将1D链连成了3D超分子结构；配合物22处于手性三斜晶系，形成1D Z字形的链状结构，最后通过氢键将这些1D Z字形链连成2D超分子网络结构；配合物42也处于三斜晶系，但是它由于邻菲罗啉中苯环的π…π键的作用最终形成2D超分子网络结构。配合物18、19、25、26、29、30、38和39是2D骨架结构，其中只有配合物39是2D手性层状骨架结构，它是tza^–与2个Zn²⁺离子通过kO1:kN4二齿桥连具有左手性的螺旋链构筑而成的左手性2D超分子层状结构。在2D骨架结构配合物中主要分成中心结构是单核(配合物18、25、26、29和39)或多核(配合物19、30和38)两类配合物，例如：配合物18的中心结构是由一个Cu(Ⅱ)中心与2个tza^–中的2个O和4个tza^–中的4个N连接成六配位的扭曲八面体簇而构筑的2D层状网络结构；配合物38是由一个四核Zn(Ⅱ)中心结构构筑而成的二维网状结构，其中这4个Zn(Ⅱ)采用不同配位模式分为两类Zn(Ⅱ)分别处于两个八面体配位环境中通过c、e、h等3种形式连接成2D网状结构。3D结构(配合物5、6、9、12、14、15、20、31、33、34、40、41、43、45和46)中通过不同的配位模式分为两类：配合物5、9、14、33、34和43是通过链与链的X形交叉构筑的3D网络结构；配合物6、12、15、20、31、40、41、45和46是中心离子通过配体的O原子和四氮唑环上4-N原子在某个面上形成二维网状结构，配体的另一个O原子与另一个中心离子配位进而构筑成3D网络结构。4) 四氮唑-1-乙酸与过渡金属离子反应合成同一分子式但结构不同的配合物(配合物9和10，15、26和29，33和34，43、45和46)。例如：配合物43和46配位模式虽相同，但配位得到的中间结构不同，导致最终结构不同。配合物43是Cd(Ⅱ)通过顺反链接方式与羧基桥连成无限链状，这些无限链再与N原子配位，N原子再通过反式桥连方式与羧基相连形成X-like 3D配合物；配合物46是Cd(Ⅱ)通过O原子和N原子配位先形成二维网状结构，再通过另一个O原子与Cd(Ⅱ)相连，形成二维网状结构；配合物45的配位模式与43、46均不同，每个Cd(Ⅱ)均通过配体的两个羧基通过顺反桥连模式形成1D Cd-羧基链，这些Cd-羧基链通过四唑基相互连接成3D网络结构。5) 引入辅助配体只有4种：1, 10-phen、2, 2′-bipy、4, 4′-bipy和HDNBA(简称含义见表 2的附注，下同)，共合成13种配合物。除了配合物13是通过离子热法合成得到以外，其它配合物均采用水(溶剂)热法合成得到。通过对比我们得到：只有配合物21和33是3D结构，其余都是1D和2D结构。说明加入辅助配体对产生高维配合物的作用并不明显，或者加入辅配只是更容易产生不同种类的配合物来满足更多不同程度的需要，但是并不能让我们得到高维配合物。

表 2  已报道的基于四氮唑-1-乙酸与过渡金属离子构筑的配合物 Table 2.  Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and transition metal ions

Number	Polymer	Coordination mode	Structural feature	Ref
5	[Mn(tza)2]①	e	X-like 3D top net	[7]
6	{[Mn(tza)2(Htza)2]·2H2O}n	a, b	3D supramolecular structure	[8]
7	[Mn(1-tza)2(phen)2]·H2O②	a	2D supramolecular structure	[9]
8	[Fe3O(tza)6(H2O)3]NO3	j	0D structure	[2]
9	[Co(tza)2]	e	X-like 3D top net	[7]
10	[Co(tza)2]n	c	3D top net	[10]
11	{[Co(tza)(2, 2′-bipy)(H2O)](ClO4)}n③	e	2D net	[3]
12	C18H14CoN14O2	a, b		[11]
13	[Ni(1-tza)2]n	k	3D top net	[12]
14	[Ni(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)2]nXn·2nH2O (X=0.78Br+0.22Cl)	d	1D chain	[12]
15	[Cu(tza)2]∞	a, b	3D supramolecular structure	[13]
16	{[Cu2(tza)3(4, 4′-bipy)2(H2O)](ClO4)(H2O)}n④	a, c	2D layered structure	[14]
17	{[Cu2(4, 4′-bipy)2(C2O4)(H2O)2](ClO4)2}n	j	3D structure	[14]
18	[Cu(tza)2]·2DMF⑤	m	2D layer net	[15]
19	[Cu2(1-tza)4]Br·H3O·1/3H2O	d, n	2D neutral Kagomé top net	[16]
20	[Cu2(1-tza)4]BF4·H3O·H2O	d	3D lvt-type top framework	[16]
21	[Cu(μ2-Cl)(1-tza)(1-Htza)(H2O)]·0.5H2O	b, d	1D chain	[16]
22	[CuCl(μ2-Cl)(1-Htza)2(H2O)]·H2O	b	1D Z-like chain	[16]
23	[CuCl2(1-Htza)2]H2O	b	0D structure	[16]
24	Cu(TZA)(DNBA)⑥	b, e	2D supramolecular net	[17]
25	{[Cu(tza)2(Htza)2]·2H2O}n	b, c	2D supramolecular net	[1, 3]
26	[Cu(tza)2]n	d	2D net	[1, 3, 18]
27	{[Cu(tza)(phen)](ClO4)}n	e	1D Z-like chain	[3]
28	[Cu(tza)(phen)2·(CF3SO3)2·0.5H2O	j	3D supramolecular structure	[4]
29	[Cu(tza)2]n	a, d	2D net	[19]
30	{[Cu4(tza)4(CH3COO)2(μ3-OH)2(H2O)2]·2H2O}n	d, i	2D net	[1]
31	[Cu4(tza)6(μ3-OH)2·4H2O]n	c, d, e	3D supramolecular structure	[1]
32	{[Cu(TZA)(PNA)]·H2O}n⑦	b	1D chain	[20]
33	α-[Zn(tza)2]	e	Double-X 3D top net	[7]
34	β-[Zn(tza)2]	e	X-like 3D top net	[7]
35	Zn(1-tza)2(phen)	a, c	1D chain	[21]
36	[Zn(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)]·NO3	e	2D net	[21]
37	[Zn(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)]·ClO4	e	2D net	[21]
38	[Zn2(tza)3(μ3-OH)(H2O)·2H2O]n	c, e, h	2D net	[3]
39	[Zn(1-tza)(Cl)(H2O)]	d	2D supramolecular chiral layer	[22]
40	{[Zn(tza)2(H2O)]·H2O}n	a, b	3D supramolecular structure	[8]
41	[Ag(tza)]∞	d	3D framework	[13]
42	[Ag(1-tza)(phen)]∞	d	1D chain	[23]
43	[Cd(tza)2]	e	X-like 3D top net	[7]
44	[Cd(1-tza)(phen)(NO3)]	l	2D achiral supramolecular layer	[22]
45	[Cd(tza)2]n	a, b	3D supramolecular structure	[8]
46	[Cd(tza)2]n	e	3D net	[3]
47	{[Cd(tza)(2, 2′-bipy)(H2O)](ClO4)}n	e	2D net	[3]
48	[Cd(1-tza)2(2, 2′-bipy)]∞	d, f, k	2D net	[23]
*：① tza=Tetrazole-1-acetic，② phen=1, 10-phenanthroline, ③ 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine, ④ 4, 4′-bipy=4, 4′-bipyridine, ⑤ DMF=N，N′-diethylformamide, ⑥ DNBA=3, 5-dinitrobenzoic, ⑦ PNA=p-nitrobenzoic.

2.3   四氮唑-1-乙酸与稀土金属离子构筑的配合物

目前，四氮唑-1-乙酸与稀土金属离子仅构筑得到12个配合物(见表 3)，与过渡金属离子相比，稀土金属离子具有高的配位数(一般为8~10) 和双核结构(除配合物49和51是单核以外)。四氮唑-1-乙酸与稀土金属离子构筑的配合物从表 3可以得出:1) 无辅助配体时，除配合物53是3D超分子结构外，配合物49~52均为1D链状结构。配合物53含有两种Sm(Ⅲ)的配位构型，中心离子Sm(Ⅲ)1的配位构型与配合物49~52的构型完全相同，每个中心金属离子分别与来自c形式配体的两个氧原子、g形式配体的6个O原子和2个水分子配位，最终形成双帽四方反棱柱结构。但是，配合物53中还存在中心离子Sm(Ⅲ)2，配体以a、c两种形式配位。形式a是通过羧基的一个O原子与Sm(Ⅲ)2单齿配位，c是通过羧基的2个O原子以常见的双齿桥连的形式与Sm(Ⅲ)2配位，最终形成四方反棱柱结构。配合物53由Sm(Ⅲ)1的1D链和Sm(Ⅲ)2的2D网通过氢键组合成3D网络超分子结构；2) 配合物49~53合成条件不同(除配合物50是在常温条件下合成得到，其余均在恒温水浴，温度为80 ℃条件下合成得到)得到的晶型有所不同，配合物50得到的是块状晶体配合物，其它均是条状晶体配合物。3) 加入2, 2′-bipyridine辅助配体(配合物54~60)，2, 2′-bipyridine含有吡啶环可以与通过1-tza^–基团相互连接的二聚体相互作用形成1D链状结构。配合物54~58均是九配位的具有单帽四方反棱柱结构，均属于单斜晶系P21/c的空间群，以配合物58为例，1-tza^–配体采取c、k两种形式配位构成了[Dy₂(μ-O)₂(μ-COO)₂]单元，最终1-tza^–基团没有与中心Dy(Ⅲ)配位，而是与邻近的二聚体通过π…π堆积与2, 2′-bipy的吡啶环相互作用形成1D链状结构；配合物59中由于Cl^–的引入导致与配合物58的几何构型不同(形成一个扭曲的正十二面体结构)；配合物60处于单斜晶系C2/c的空间群，Yb(Ⅲ)与4个羧酸基O形成一个面，与2个NO₃^–的O和2, 2′-bipy的2个N形成另一个面，最终构成一个扭曲四方反棱柱，1-tza^–配体采取c形式配位构成了[Yb₂(μ-COO)₄]单元，最终形成3D超分子结构。

表 3  已报道的基于四氮唑-1-乙酸与稀土金属离子构筑的配合物 Table 3.  Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and rare earth metal ions

Number	Polymer	Coordination mode	Structural feature	Ref
49	[La(tza)3(H2O)2·2H2O]n①	c, g	1D chain	[3]
50	[Ce(tza)3(CH3OH)(H2O)]n	a, j	2D net	[24]
51	[Pr(tza)3(H2O)2·2H2O]n	c, g	1Dchain	[3]
52	[Nd(tza)3(H2O)2·1.5H2O]n	c, g	1D chain	[3]
53	[Sm2(tza)6(H2O)5·H2O]n	c, g	2D net	[3]
54	[Sm2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]②	c, k	1D chain	[25]
55	[Eu2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]	c, k	1D chain	[25]
56	[Gd2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]	c, k	1D chain	[25]
57	[Tb2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]	c, k	1D chain	[25]
58	[Dy2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]	c, k	1D chain	[25]
59	[Dy2(1-tza)4Cl2(2, 2′-bipy)2]	c, k	1D chain	[25]
60	[Yb2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]	c	3D supramolecular structure	[25]
*:① tza=Tetrazole-1-acetic；② 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine.

2.4   四氮唑-1-乙酸与双金属离子构筑的配合物

四氮唑-1-乙酸是一个多功能的配体，它同时拥有羧基和四唑基，可以满足金属既可和O配位又可和N配位，目前为止只查到4个与双金属离子配位的配合物(配合物61~64)。配合物61、62的结构相同，以配合物61为例，Cu(Ⅱ)与4个O和1个Cl^–构成四棱锥几何结构，Gd(Ⅲ)与配体的4个羧基氧形成单帽四方反棱柱几何结构，Gd(Ⅲ)与Cu(Ⅱ)通过配体的4个羧基四重桥连成一个桨轮状结构单元，每个单元通过氢键与tza^–中的N原子链成2D网状结构，氢键与氢键有连成3D立方网状结构。配合物61与62唯一不同的是配合物62的配位键长明显比配合物61短，这是由于Nd(Ⅲ)的半径明显比Gd(Ⅲ)小，但是它们键角是一样的。配合物63和64是同构型的配合物，[Cu₁₂Ln₆](Ln=Gd或Nd)单元通过[Cu₂O₂]单元相互连接成2D结构，每一对异核分子通过氢键和π…π堆积相互作用，整个通过氢键连接成3D立方网状结构。经过实践证明，四氮唑-1-乙酸更易与单种金属离子进行配位，形成双金属配合物比较困难。

表 4  已报道的基于四氮唑-1-乙酸与双金属离子构筑的配合物 Table 4.  Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and two metals ions

Number	Polymer	Coordination mode	Structural feature	Ref
61	CuGd(tza)4(H2O)5Cl (1·Gd)①	c	3Dcubic net	[26]
62	CuNd(tza)4(H2O)5Cl(1·Nd)	c	3Dcubic net	[26]
63	[{Cu2(OH)2}2{Cu12Gd6(μ3-OH)24(Cl)1/2(NO3)1/2 (tza)12(H2O)18}](NO3)9·8H2O(2·Gd)	c, e	3Dcubic net	[26]
64	[{Cu2(OH)2}2{Cu12Nd6(μ3-OH)24(Cl)1/2(NO3)1/2 (tza)12(H2O)18}](NO3)9·8H2O(2·Nd)	c, e	3Dcubic net	[26]
*:① tza=Tetrazole-1-acetic.

2.5   四氮唑-1-乙酸衍生物构筑的配合物

四氮唑-1-乙酸衍生物是指在四氮唑环上的C位引入不同的取代基(如Scheme 3和Scheme 4)。取代基可分为两类：小体积的氨基取代基和大体积的嘧啶取代基。通过大量的查找最终发现只有2种四氮唑-1-乙酸衍生物，并且到目前为止只有17个配合物被合成(见表 5)。从表 5得到：1) 引入侧基氨基能够增加新的配位点。配合物66~68和71属于单核结构，他们均形成MO₆的扭曲八面体单元，这些单元形成1D链状结构或者3D超分子结构。配合物72~74和77具有相同的结构，但是配合物72~74中配体以e、f两种形式金属配位，而配合物77只具有e一种模式，其余均相同。以配合物72为例配体以e、f两种形式与Pr(Ⅲ)配位，两个相邻的Pr(Ⅲ)通过2个atza的2个羧基双重桥连形成μ_{1, 3}-COO模式的1D链状，这些1D链与配体中的N形成2D层状结构，最终通过氢键形成3D超分子结构。配合物71、75和76均具有单帽四方反棱柱结构，比如：配合物76中相邻的2个Gd(Ⅲ)与2个atza配体的2个羧基四重桥连成μ_{1, 1, 3}-COO模式的1D链状结构，这些1D链状结构通过氢键形成3D网络结构；加入2, 2′-bipyridine和4, 4′-bipyridine辅助配体(配合物68和69)并没有形成高维结构，甚至还有所降低，形成2D结构，但是辅助配体的加入丰富了配位点和配合物的多样性。2) 引入侧链嘧啶取代基可以形成高维配合物。配合物78中，O均来自于水分子而且没有任何的O和N来自于pymtza，相邻的[Mg(H₂O)₆]·2pymtza·H₂O分子通过嘧啶基和四唑环的π…π堆积作用在一起，最终通过氢键作用形成3D超分子结构。对于配合物80，Sr(Ⅱ)与6个来自pymtza配体的O和3个来自水分子的O形成9配位的三帽三角棱柱单元，这些单元通过配体的j配位模式和水分子的μ_{1, 1}-H₂O桥连模式形成1D链，链与链通过氢键形成2D网状结构。配合物79和81的配体配位模式都是h，但是配合物79形成的是一个CuO₂N₄的扭曲八面体单元，配合物81却形成双帽四方反棱柱单元，每个单元相互连成1D链，链与链最终形成3D网络结构。

图Scheme 2 Derivatives of tetrazole-1-acetic acid^{[15, 30]}

图Scheme 3 Coordination modes of 5-aminotetrazole-1-acetato acid^[31]

图Scheme 4 Coordination modes of 5-(2-pyrimidyl)tetrazole-2-acetic acid^{[15, 32]}

表 5  已报道的四氮唑-1-乙酸衍生物构筑的配合物 Table 5.  Complexes based on tetrazole-1-acetic acid derivatives

Number	Polymer	Coordination mode	Structural feature	Ref
65	[Mg(atza)2(H2O)4]①	a	3D supramolecular structure	[27]
66	[Ca(atza)2(H2O)4]	a	3D supramolecular structure	[27]
67	[Mn(atza)2(H2O)2]n	d, g	1D ribbon-type chain	[28]
68	[Mn(atza)(2, 2′-bipy)(H2O)]n·nClO4②	f	2D layer structure	[28]
69	[Zn(atza)2(4, 4′-bipy)0.5·H2O]③	d	2D layer structure	[29]
70	[Zn(atza)2(H2O)4]	a	3D net	[30]
71	[Sr(atza)2(H2O)3]·2H2O	a, g	3D supramolecular structure	[27]
72	[Pr(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl]	e, f	3D supramolecular structure	[31]
73	[Nd(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl]	e, f	3D supramolecular structure	[31]
74	[Sm(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl]	e, f	3D supramolecular structure	[31]
75	[Eu(atza)2(H2O)3]Cl	f, g	3D net	[31]
76	[Gd(atza)2(H2O)3]Cl	f, g	3D net	[31]
77	[Tb(atza)2(H2O)4]Cl	e	3D net	[31]
78	[Mg(H2O)6]·2pymtza·H2O④	i	3D supramolecular structure	[32]
79	[Cu(pymtza)2]·2H2O	h	3D net	[15]
80	[Sr(pymtza)2(H2O)2]·4H2O	j	2D net	[32]
81	[Ba(pymtza)2(H2O)4]·H2O	h	3D net	[32]
*:① atza=5-aminotetrazole-1-acetic；② 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine, ③ 4, 4′-bipy=4, 4′-bipyridine, ④ pymtza=5-(2-pyrimidyl)tetrazole-1-acetic.

综上所述，四氮唑-1-乙酸作为一个具有丰富配位模式的配体，它不仅含有丰富的N原子和O原子可以和软硬不同的金属离子配位，还具有—CH₂—的σ键可以自由的弯曲和旋转使羧酸根既可以单齿配位又可以螯合配位还可以桥连配位等优点。但是，研究人员基于四氮唑-1-乙酸合成配合物大多集中在与过渡金属离子的合成上，对于主族金属离子和稀土金属离子的合成研究并不多，而且在构筑双金属离子配合物和四氮唑-1-乙酸衍生物方面的研究更少，这就为我们指明方向，可以在这些领域进一步合成出更多更有应用前景的基于四氮唑-1-乙酸的新颖配合物。

化学慧定制合成事业部摘录