香港城大张华团队JACS：晶面可控合成非常规晶相纳米合金用于高效HOR

共同第一作者：王习习，葛一瑶，孙明子，徐志航

共同通讯作者：张华，黄勃龙，朱叶，葛一瑶

通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，北京科技大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c08905 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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金属纳米材料的晶面和晶相是影响其物理化学性质和催化性能的两个重要方面。然而，基于具有非常规晶相的金属纳米材料进行晶面调控仍然是一个巨大的挑战，这阻碍了探索晶面对非常规晶相金属纳米材料的性质及功能的影响。基于此，香港城市大学张华教授团队联合香港理工大学黄勃龙教授、朱叶副教授和北京科技大学葛一瑶研究员团队，以具有非常规密排六方相（2H相）的Pd纳米颗粒为特殊晶种，通过改变合成参数选择性地调控NiRh合金壳层的外延生长方向，制备了两种具有非常规2H晶相、但形状不同的NiRh合金，分别为2H-Pd@2H-NiRh核壳纳米片(NPL) 和2H-Pd@2H-NiRh 核壳纳米棒(NR)。值得注意的是，与2H-Pd@2H-NiRh纳米片相比，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒暴露了更多的 (100)_h以及 (101)_h晶面和更少的 (002)_h晶面，这为研究非常规晶相金属纳米材料中晶面与催化性能的构效关系奠定了材料基础。具体而言，在电催化氢气氧化反应（HOR）中，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒展现出显著优于2H-Pd@2H-NiRh 纳米片和常规fcc晶相NiRh合金（fcc-NiRh）的催化性能，揭示了晶面调控在增强非常规晶相金属纳米材料催化性能上的重要作用。密度泛函理论（DFT）计算说明了2H-Pd@2H-NiRh纳米棒的优异HOR性能源自于其2H-NiRh壳层表面暴露了更多 (100)_h和 (101)_h晶面，从而展示出更高的电子转移效率，优化了H*和OH*结合能，且降低了HOR过程中速率决定步骤的能垒。

背景介绍

金属纳米材料由于其独特的物理化学性质在多种催化反应中展现出了优异的性能，因此受到广泛的研究与关注。含有两种或以上金属元素的多元合金纳米材料，得益于其不同组分间的协同效应，可以比单金属材料表现出更优异的催化活性。近年来，纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials（PEN）），即通过调控纳米材料的相来改变其性质与功能，为设计和合成高性能金属纳米催化材料提供了一个高效可行的方向。特别是，具有非常规晶相的金属纳米材料在多种催化反应中展示出明显优于热力学稳定常规晶相材料的性能。此外，大量的前期研究证实，催化剂中特定晶面的原子排列方式也可以极大地影响催化反应中间体在其表面的吸附与脱附过程。因此，催化剂表面暴露的不同晶面可以展示出不同的催化活性。故而，金属纳米材料的晶面调控也成为了另一种提高金属纳米材料催化活性的重要策略。

本文亮点

目前，已经开展的晶面调控研究主要局限于具有热力学常规晶相的金属纳米材料。围绕非常规晶相金属纳米材料进行晶面调控仍极具挑战，这极大地阻碍了深入探索晶面对非常规晶相金属纳米材料的性质及功能的影响，也限制了其催化活性的进一步提高。本文通过调控NiRh金属合金在独特2H-Pd晶种上的外延方向，分别制备了具有非常规2H晶相的Pd@NiRh核壳纳米片和纳米棒，并研究了2H-NiRh壳层中不同暴露晶面对电催化HOR性能的影响。

图文解析

图1. 2H-Pd@2H-NiRh纳米片和2H-Pd@2H-NiRh纳米棒合成示意图

图2. 2H-Pd@2H-NiRh纳米片的形貌、元素分布及原子排列表征

图2中的综合表征结果表明，所合成的2H-Pd@2H-NiRh纳米片具有片状形貌、均匀的尺寸和非常规2H晶相。元素分布结果和球差矫正透射电子显微镜照片进一步证实该纳米片由2H-NiRh壳层和2H-Pd内核构成，其中NiRh合金主要沿着垂直于2H相中[002]_h的方向生长分布，证明了其横向外延生长模式。

图3. 2H-Pd@2H-NiRh纳米棒的形貌、元素分布及原子排列表征

类似地，图3中的表征结果证实，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒也具有非常规2H晶相，其中NiRh合金壳层主要沿着2H相中[002]_h的方向生长分布，证明了其垂直外延生长模式。

图4. 电催化HOR性能表征

图5. DFT计算

在电催化HOR过程中，相比于2H-Pd@2H-NiRh纳米片和fcc-NiRh，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒具有明显更高的质量活性、比活性和交换电流密度。DFT计算说明，相比于2H-NiRh的(002)_h晶面和fcc-NiRh的(111)_f/(100)_f/(110)_f晶面， 2H-NiRh的(100)_h和 (101)_h晶面具有更快的电子转移效率，优化的H*/OH*结合能，以及较低的HOR决速步能垒。

总结与展望

本文通过调控NiRh合金在2H-Pd晶种上的外延生长方向，实现了具有非常规2H晶相的NiRh合金的可控合成和暴露晶面调控。与2H-Pd@2H-NiRh纳米片相比，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒暴露了更多的 (100)_h/(101)_h晶面和更少的 (002)_h晶面，从而展示出更优异的HOR催化活性。该工作证实了晶面调控和晶相工程的合理结合可以为提高金属纳米材料的催化活性提供一条有效的新思路。

作者介绍

张华，香港城市大学化学系胡晓明讲座教授，纳米材料专家。欧洲科学院外籍院士（2020）、亚太材料科学院院士（2015）、英国皇家化学会会士（2014）、国际材料研究学会联盟“前沿材料科学家奖 ” (2023)、 EcoMat 职业生涯中期研究奖 (2023)、香港城市大学杰出研究奖（2022）、香港城市大学校长奖（2021）、澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖（2016）、美国化学会 ACS Nano 讲座奖（2015）、世界文化理事会特别表彰奖（2013）、希腊 ONASSIS 基金会讲座奖（2013）、 SMALL 青年创新奖（2012）、南洋杰出研究奖（2011）、入选“全球最有影响力科学思想名录（the World’s Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014-2023连续10年“材料科学”，2015-2023连续9年“化学”，2022年“环境科学与生态学”；汤森路透/科睿唯安)、2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today)，并于2014年在“Materials and More”领域排名第一（汤森路透)。近年来在 Nature、Science、 Nat. Mater.、Nat. Chem.、 Nat. Catal.、 Nat. Rev. Mater.、Nat. Rev. Chem.、 Nat. Commun.、 Sci. Adv.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、国家科学评论、中国科学-材料、中国科学-化学、 CCS Chem.等刊物上发表论文500余篇。总引用分别为131,800余次（H因子为180，科睿唯安)，149,700余次（H因子为191，谷歌学术)。已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利100余项（已授权1项中国专利、 10项美国专利、 1项欧洲专利和3项新加坡专利）。在国际会议、大学和研究所发表300多场大会报告或特邀报告，组织了数十次国际会议，并担任会议（联合）主席或分会主席。

黄勃龙，香港理工大学教授。2007年本科毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授先后于北京大学、香港城市大学和香港理工大学开展博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及这些材料在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。目前黄勃龙教授共发表SCI论文325篇，包括Nature, Science, Nat. Syn., Sci. Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，其中第一/共同第一/通讯作者文章275篇，H-index为85，文章引用次数超过24000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授入选2022-2023年科睿唯安全球高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引科学家等，担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Inorganic Chemistry Frontiers》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，承担国家自然科学基金委青年基金、面上计划、基金委与香港研究资助局联合科研资助基金、香港研究资助局优配基金等项目, 并作为项目骨干参与“十四五”国家重点研发计划等项目。此外，黄勃龙教授40余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请或主旨报告，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。

朱叶，香港理工大学副教授，在材料表征领域，尤其是基于球差校正电镜的表征技术，拥有超过20年的海外研究经验。朱叶博士本科毕业于清华大学材料科学与工程系，于美国威斯康星大学麦迪孙分校获得博士学位，之后在美国3M公司材料研发中心、康奈尔大学电镜中心和莫纳什大学电镜中心从事材料表征研究，于2016年作为助理教授加入香港理工大学。朱叶博士主要研究方向为材料结构，成分和缺陷在原子尺度上的表征，纳米材料的三维立体重构，以及透射电镜下材料物理化学变化的原位观测与表征，共发表文章200余篇，引用高达10,000余次，曾获得2014年国际显微镜协会青年科学家奖和香港科研基金委 (RGC) 2017年“Early Career Award”。朱叶博士项目团队成员现有博士后4名，博士生8名，具有丰富的材料结构表征和物性探索经验，近期在国际一流期刊比如 Nature Energy、PNAS、Energ. Environ. Sci.、Nature Commun.、Sci. Adv.、PRL、ACS Nano、Angew. Chem.上发表过多篇文章（ORCID: 0000-0002-5217-493X）。

葛一瑶，男，北京科技大学新金属材料国家重点实验室特聘研究员、博士生导师，入选国家级海外青年人才计划、北京大学博雅青年学者、北京科技大学鼎新学者等人才项目。2012年本科毕业于北京科技大学，2017年博士毕业于清华大学，随后在新加坡南洋理工大学及香港城市大学张华教授团队开展博士后研究，随后于2022年入职北京大学材料科学与工程学院担任特聘研究员/博士生导师，2024年加入北京科技大学新金属材料国家重点实验室。长期致力于非平衡态结构微/纳米材料的可控合成与表征，通过合理的微观结构设计来优化其在特种结构材料、清洁能源等领域的应用性能，同时开展相关的形成及应用机理研究，并推动相关技术的工业化应用。至今已在Science、Nature、Nat. Mater.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.、Nat. Commun.、Chem等材料领域主流学术刊物上发表SCI论文80余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文40余篇；共申请14项中国专利和3项美国专利，其中8项中国专利已获授权；面向“卡脖子”精细陶瓷粉体材料所开发的创新制备技术已完成科技成果转化，实现工业化宏量生产，形成全国领先、全球前列的产能；从事科研工作以来，已主持/参与10余项各国家或地方级别科研项目；受邀在国内外学术会议做邀请报告或担任分会场主席10余次；担任中国体视学学会材料科学分会委员会委员，中国材料研究学会、中国化学会、中国微米纳米技术学会、香港清洁能源研究院等多个学术机构会员，北京市“千人进千企”专项行动产业特派员等；担任eScience、Nano-Micro Letters、Carbon Energy、Advanced Powder Materials、Fundamental Research、Progress in Natural Science: Materials International、National Science Open、Microstructures、Green Carbon等国际主流期刊的青年编委；长期受邀担任Chem. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Func. Mater.、ACS Nano、Acta Mater. 等国际主流期刊的独立审稿人。