陈少伟教授Small：快速合成RuCu/C纳米复合材料实现高效水分解

氢气作为一种清洁能源，在实现可持续能源供应和减少碳排放方面具有重要意义。目前，氢气的生产主要依赖于天然气的蒸汽甲烷重整过程，这一过程的可持续性受到质疑。因此，利用可再生电力通过水分解来生产氢气变得尤为重要。在水分解的电化学过程中，涉及两个半反应：阴极的氢气发展反应（HER）和阳极的氧气发展反应（OER）。这两个反应都需要有效的催化剂来加速电子转移动力学，以实现足够的电流密度，满足实际应用的需求。目前，商业催化剂主要基于贵金属，例如碳载铂（Pt/C）纳米粒子是HER的商业基准，而RuO2和IrO2则用于OER。然而，这些催化剂只对HER或OER有活性。开发出同时针对两个半反应的双功能电催化剂，对于简化设备制造和集成，推进技术发展具有重要意义。

文章简介

近日，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授团队在知名期刊《Small : nano micro.》上发表题为“Rapid Synthesis of Ruthenium–Copper Nanocomposites as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Electrochemical Water Splitting”的论文。本研究通过磁感应加热技术成功实现了碳载钌铜（RuCu/C）纳米复合材料的超快速合成。该技术通过200 A电流在10秒内对RuCl3和CuCl2进行快速焦耳加热，生成了装饰有Ru-Cl残留物的Ru纳米晶体，这些纳米晶体分散在CuClx骨架上，实现了有效的Ru到Cu的电荷转移。在合成的系列样品中，RuCu/C-3展现出了在1 m KOH溶液中对氢气发展反应（HER）和氧气发展反应（OER）的最佳活性，分别仅需-23 mV和+270 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度。当RuCu/C-3作为双功能催化剂应用于电化学水分解时，仅需1.53 V的低电池电压即可产生10 mA cm−2的电流密度，这一性能明显优于商业Pt/C+RuO2混合物（1.59 V）的电池电压。原位X射线吸收光谱测量揭示了这种双功能活性的机理：在低电极电位下，Ru-Cl残留物的还原作用富集了金属Ru，而在高电极电位下，氧化作用促进了非晶态RuOx的形成。这些发现突显了磁感应加热在超快速合成电化学水分解用高性能催化剂方面的独特潜力。

图文导读

在本研究中，研究人员通过磁感应加热（MIH）技术，成功实现了碳载钌铜（RuCu/C）纳米复合材料的超快速合成。这种新型的合成方法通过在200 A电流下对RuCl3和CuCl2进行10秒的快速焦耳加热，制备出富含Ru-Cl残留物的Ru纳米晶体，这些晶体分散在CuClx骨架上，并通过有效的Ru到Cu电荷转移显著提升了晶体的结晶度。在合成的系列样品中，RuCu/C-3表现出最佳的双功能活性，即在1 m KOH溶液中对氢气发展反应（HER）和氧气发展反应（OER）均展现出卓越的催化性能，其达到10 mA cm−2的过电位分别仅为-23 mV和+270 mV。

图1展示了RuCu/C-3样品的透射电子显微镜（TEM）图像及粒径分布图，揭示了样品中纳米粒子的尺寸和分布特征。高分辨TEM图像（图1b）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射分析（图1c）进一步确认了Ru纳米晶体的存在以及Ru、Cu、Cl和O元素在样品中的分布情况。

图2中的X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明，样品中存在金属Ru和Ruδ+物种，以及Cu(II)和金属-Cl残留物，这些结果与TEM和EDS分析一致。

图3展示了Ru K边的XANES和FT-EXAFS结果，揭示了样品中Ru的平均价态接近+3，且Ru纳米粒子与Ru-Cl残留物的存在。图3a和3b中的XANES数据显示，RuCu/C样品的吸收边介于Ru箔和RuO2之间，表明了Ru的价态。FT-EXAFS（图3c）进一步确认了Ru-C/O、Ru-Cl和Ru-Ru键的存在，且样品的配位数低于标准化合物，指向了小团簇与碳基质的弱结合。

图4则提供了Cu K边的XANES和FT-EXAFS数据，显示了CuClx基质中Cu的化学状态，未检测到金属Cu或CuO的形成。图4a和4b中的Cu K边XANES数据表明，Cu/C、RuCu/C-1和RuCu/C-3样品的Cu中心化学配置与CuCl2相似，而与CuO和Cu箔有显著差异。FT-EXAFS（图4c）和WT-EXAFS（图4d）分析显示了Cu-Cl键的特征，但未发现金属Cu峰，进一步证实了样品中Cu以CuClx形式存在。

图5展示了电化学测试结果，包括HER极化曲线、塔菲尔图、电化学阻抗谱（EIS）和双电层电容（Cdl）测试，这些结果表明RuCu/C-3样品在电化学水分解中具有出色的催化活性和稳定性。

图6展示了OER极化曲线、塔菲尔图和全水分解的电流-电压曲线，以及稳定性测试结果，证明了RuCu/C-3作为双功能催化剂在电化学水分解中的高效性能。

图7的原位X射线吸收光谱（XAS）测量结果进一步揭示了RuCu/C-3样品在HER和OER过程中的活性位点变化，为理解其双功能催化机制提供了重要信息。

总结展望

本研究成功利用磁感应加热（MIH）技术实现了碳载钌铜（RuCu/C）纳米复合材料的超快速合成。通过添加CuCl2前驱体，促进了结晶Ru纳米粒子的形成，与不含CuCl2时生成的非晶态结构形成鲜明对比。这种结构上的显著差异可能是由于CuCl中间体的电位转移效应。RuCu/C样品表面装饰有Ru-Cl残留物，展现出了在碱性介质中对氢气发展反应（HER）和氧气发展反应（OER）的明显电催化活性，其中RuCu/C-3样品在系列样品中表现最佳，其达到10 mA cm−2的过电位分别仅为-23 mV和+270 mV。原位X射线吸收光谱（XAS）测量结果表明，Ru-Cl残留物在低电极电位下通过电化学还原为金属Ru，负责HER活性；而在高电极电位下氧化为非晶态的Ru氧化物，已知这些氧化物对OER活性有益。因此，RuCu/C-3可以作为电化学水分解的双功能催化剂，仅需1.53 eV的电位就能产生10 mA cm−2的电流密度，比商业Pt/C和RuO2混合物（1.59 V）低60 mV。本研究结果突显了MIH技术在超快速合成高性能双功能电催化剂方面的重要性。

本研究不仅展示了一种创新的电催化剂合成方法，而且为电化学水分解提供了一种高效的双功能催化剂。RuCu/C-3样品的优异表现，证明了通过精确控制合成条件能够实现对材料结构和性能的优化。MIH技术的应用为电催化剂的快速合成开辟了新途径，有望进一步降低生产成本，提高制备效率。

展望未来，RuCu/C纳米复合材料的合成策略有望拓展到其他多金属催化剂的制备中，以实现更广泛的应用。此外，深入理解材料的微观结构与电催化性能之间的关系，将有助于设计和开发出更多高效、低成本的电化学催化剂。随着对电催化机制的进一步揭示，期待在不久的将来，这些材料将在清洁能源转换和存储技术中发挥更加关键的作用，为实现可持续能源发展做出重要贡献。

文章链接

Dingjie Pan; Qiming Liu; Bingzhe Yu; Davida Briana DuBois; John Tressel; Sarah Yu; Noah Kaleekal; Sophia Trabanino; Yillin Jeon; Frank Bridges; Shaowei Chen. Rapid Synthesis of Ruthenium–Copper Nanocomposites as High‐Performance Bifunctional Electrocatalysts for Electrochemical Water Splitting. Small: nano micro., 2024.

DOI: 10.1002/smll.202404729