硼氮掺杂的多环芳烃(BN-PAHs)作为一种新型的π共轭体系，由于其优越的光电性质而受到广泛关注。然而，相对于小分子光电特性的研究成果，目前仍缺乏利用BN-PAHs作为基本构建可控超分子组装体的研究。这主要是受到强的单向分子间相互作用(例如π-π堆积和B-N偶极相互作用)的影响，其导致快速聚集过程，从而阻碍组装结构的细微调节。

分层自组装(HSA)策略在构建结构复杂的功能性架构方面显示出巨大的能力，其中通过由多个非共价相互作用(NCI)驱动的逐步过程将多个组件聚集在一起。因此，将HSA策略整合到基于BN-PAHs的高度有序组装的构建中，预计不仅可以通过特定的NCI基序规避由BN-PAHs分子间相互作用产生的快速聚集，促进组装过程的细致调节，而且还可以丰富由此产生的有序超分子组装的功能和应用。

基于此，西北工业大学田威课题组利用阳离子-π和C-H•••π的相互作用，成功地制备出基于BN-PAH的可控层次组装体。

具体而言，通过仔细调整两个组装体系中的溶剂条件，首先通过阳离子-π相互作用形成具有“刚性但柔性”组装单元的一维(1D)超分子组装体，然后在特定的C-H•••π相互作用下逐渐融合成二维(2D)结构，从而实现对BN-PAH基一维结构向二维高阶组装体转变过程的精确控制。由此产生的2D-BNSA，拥有增强的电导率和有序的2D层状结构，为负载合适的纳米催化剂提供了锚定和分散位置。

因此，CdSe量子点@2D-BNSA在可见光照射下对CO₂光催化转化为CH₄表现出显著的活性，CH₄产率高达938.7 μmol g^-1 h^-1；此外，Ag NPs@2D-BNSA的电催化C₂H₂半氢化性能得到提高，在−0.55 V_RHE时C₂H₄的法拉第效率达到98.5%。

基于实验结果和理论计算，研究人员提出了2D-BNSA的双功能光/电催化机制：在二维层状结构(即(BN)₃-PAH分子外围的苯环)表面，二维层状结构的长程有序层状组装、增强的电导率和丰富的可接触的芳香环结构可作为合适的纳米催化剂的锚定和分散位点，促进催化反应在其表面进行。

对于CdSe@2D-BNSA光催化CO₂还原，亲水量子点表面上的羟基能够与2D结构表面上的芳香环形成非常规的O-H•••π和 C-H•••O氢键，促进量子点的分散和均匀异质结构的形成。

在光照射下，CdSe@2D-BNSA提供了一个高速电荷转移通道和一个大的界面区域，允许载流子在界面上自由传输，从而加速了光生电子-空穴对的空间分离并防止它们的重组。此外，2D-BNSA中的特定阳离子-π基序降低了这些异质结中电子迁移的能垒。

因此，积累的自由电子可以将CO₂还原为CH₄。对于Ag NPs@2D-BNSA电催化C₂H₂半氢化，金属Ag NPs的富电子表面可以参与与2D结构表面芳香环的π电子云的Ag-π相互作用，促进纳米颗粒在层状结构表面的锚定和分散。在反应过程中，空间分散的富电子金属活性中心改善了C₂H₄中间体的吸附构型，从而提高了C₂H4产品的选择性。

Boron–nitrogen-embedded polycyclic aromatic hydrocarbon-based controllable hierarchical self-assemblies through synergistic cation–π and C–H···π interactions for bifunctional photo- and electro-catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00706