西交ACS Catal.: 量子点耦合Ni0位点，协同光催化HCO2H生成H2

生物质是地球上最大的可再生资源之一，利用生物质高效生产H₂是一种可供选择的方法。从理论上讲，生物质是通过光合作用吸收太阳能从自然界的水和CO₂中获得的，整个过程是一个CO₂中性排放过程。因此，利用生物质高效生产H₂一直是人们追求的目标。其中，通过来自生物质的甲酸(HCO₂H)中间体进行H₂生产还可以避免H₂储存的问题，因为HCO₂H是一种高效的氢储存载体。然而，利用贵金属催化HCO₂H高效生产H₂在大规模应用方面仍然受到限制。因此，目前迫切需要开发非贵金属基催化剂来实现高效催化HCO₂H产H₂。

近日，西安交通大学李洋课题组研制了一种无贵金属Ni/CdS/ZnS-S^2-(QDs)催化体系，用于光催化生物质HCO₂H在温和条件下转化为H₂。实验结果表明，在可见光照射下，Ni/CdS/ZnS-S^2-(QDs)催化剂在3.5 h内的H₂产率为94%，同时具有99.7%的选择性和50°C下537±14 mol mg^-1 h^-1的平均速率。

此外，为了测试Ni/CdS/ZnS-S^2-(QDs)的光催化稳定性，以实验室制备的小麦秸秆为原料，进行了催化HCO₂H转化的循环实验。将反应时间控制在4 h左右，5次反应可获得96-87%的H₂产率，选择性为99.8-97.5%；对于第二轮，观察到H₂产量高于第一轮，这可归因于Ni⁰产生的诱导期。用连续流光化学反应器进行了3 g规模的循环试验，将反应时间控制在9-14 h左右，5次反应可获得96-89%的H₂产率和99.9-99.8%的选择性。

基于机理研究实验结果，研究人员提出了HCO₂H光催化生成H₂的可能机理：在可见光照射下，CdS/ZnS-S^2-QD的CB和VB上产生电子和空穴，H₂O通过质子偶合电子转移反应(PCET)途径氧化为•OH，然后通过氢原子转移(HAT)切割HCO₂H/HCO^2-的惰性C-H键，生成强电子给予者CO₂^•-。在可见光照射下，VB上的价电子通过H₂O和CO₂^•-氧化被加速激发到CB上；同时，吸附在CdS/ZnS-S^2-QD上的Ni²⁺可能受温度的影响，被CB上的光生电子还原为Ni⁰。

最终，H₂O氧化释放的质子和HCO₂H的酸性氢原子主要在Ni⁰上通过光生电子还原为H₂。总的来说，该项工作系统地研究原位生成Ni⁰作为活性助催化剂对光催化制氢系统的影响，为高效的光催化剂开发提供了重要指导。

Efficient H₂ production from biomass-based HCO₂H by cooperation of quantum dots photocatalysts with weak HCHO adsorption and in situ generated Ni⁰. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01708