王野团队Chem：点石成金！单原子Ir助力纳米Co实现高效费托合成

▲第一作者：康金灿, 樊祺源, 周伟

通讯作者：王野, 程俊, Franklin Tao, 刘晰

通讯单位：厦门大学, University of Kansas, 上海交通大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.016

全文速览

费托合成即合成气催化转化制清洁液体燃料是碳基能源(如页岩气、煤、生物质、固体废弃物乃至二氧化碳等)高效转化的关键过程，设计高活性、高选择性和高稳定性的催化剂具有重要意义。最近，我们构建了Ir修饰纳米Co催化剂，实现合成气高效转化制液体燃料。C₅₊烃选择性达~95%，CH₄选择性仅为2.7%，且催化剂稳定性优异，超过1300小时未见失活。研究揭示了贵金属Ir调变Co纳米粒子表面结构和吸附性质进而调控费托合成性能的本质，为设计高性能多相催化剂提供了重要指导。

背景介绍

金属Co是合成气催化转化的一类重要催化剂，其具有较强的碳链增长能力，易于生成高碳烃液体燃料，然而Co催化剂上易生成低值副产物CH₄，选择性往往达到15%以上。在费托合成反应过程中，Co催化剂还易发生氧化、烧结等现象，导致催化剂失活。另一方面，贵金属助剂如Pt、Ru、Re常被用于Co催化剂助剂，一般认为这些贵金属可促进Co催化剂前驱体还原为金属Co活性组分，进而提升费托合成反应活性。贵金属助剂对产物选择性的影响存在争议，部分文献报道贵金属可以提高C₅₊烃选择性，也有研究指出贵金属加入会降低C₅₊烃选择性，提高CH₄选择性。少量研究报道贵金属如Ru、Re、Pt可以提高Co催化剂的稳定性，但作用机制尚不明确。因此，抑制CH₄生成，提高费托合成Co催化剂的稳定性，是费托合成研究领域的重要挑战；揭示费托合成催化剂中贵金属助剂的作用本质，对于发展高性能催化剂极为重要。

本文亮点

(1) DFT计算揭示Re、Ru、Ir贵金属助剂可稳定Co为六方(HCP)晶相，促进CO解离，提升费托合成反应活性，提高生成CH₄能垒，降低CH₄选择性；

(2) 贵金属Ir助剂调控Co表面几何结构和电子结构，形成Ir-Co单原子合金，Co传递电子给Ir，增强CO吸附，抑制H₂吸附；

(3) Ir修饰提高Co催化剂抗水氧化的能力，提高催化剂稳定性；

(4) 限域于碳纳米管(CNT)孔道的Ir-Co单原子合金具有优异的催化性能，C₅₊烃选择性达~95%，CH₄选择性低至2.7%，稳定性超过1300小时。

图文解析

A. DFT计算探究贵金属对Co催化剂晶相和活性、选择性的影响

理论计算预测贵金属助剂的作用。DFT计算表明，贵金属Ru、Re、Rh或Ir可稳定Co为HCP相，而Pd、Au或Ag助剂修饰后Co为FCC(立方)相(Figure 1A)。CO解离自由能和反应能垒计算结果显示，FCC Co(111)和FCC Co(211)表面CO解离能垒显著高于HCP Co(10-11)表面的能垒(Figure 1B)，这表明HCP Co具有更高的CO转化活性，这可能与HCP Co(10-11)表面具有高活性的B5位点有关。Ir、Re或Ru助剂修饰HCP Co(10-11)可进一步降低CO解离能垒，即Ir、Re或Ru促进CO解离；而Pt、Rh、Pd、Ag或Au修饰提高CO解离能垒，不利于CO解离。催化剂表面C/CH物种加氢生成CH₄的有效能垒计算结果表明，与HCP Co(10-11)表面相比，FCC Co(111)和FCC Co(211)表面生成CH₄的有效能垒较低 (Figure 1C)，预示FCC Co(111)、FCC Co(211)表面易生成CH₄；Ir、Re修饰进一步增大HCP Co(10-11)表面的能垒，即Ir、Re的加入降低CH₄选择性；Au、Ag、Pd、Pt则降低了能垒，即Au、Ag、Pd、Pt修饰促进CH₄生成。以上DFT计算结果为设计高CO转化活性、低CH₄选择性的贵金属修饰Co催化剂提供重要支撑。

▲Figure 1. DFT calculations on the effect of noble metal modification.

B. 构建高性能费托合成催化剂

构建贵金属Ir修饰的纳米Co催化剂，实现高效费托合成。以CNT为载体负载Co(Co/CNT)催化剂上，CO转化率仅为28%，C₅₊烃选择性为79%，此时CH₄选择性达12%(Figure 2A)。Au、Ag或Pd修饰的Co/CNT催化剂上CO转化率和C₅₊烃选择性下降，CH₄选择性上升。Ru、Re或Ir修饰提高CO转化率和C₅₊烃选择性，显著降低CH₄选择性。在Ir修饰的Co催化剂(Ir-Co/CNT)上，C₅₊烃选择性达到94%，CH₄选择性仅为2.7%。控制CO转化率低于10%对比Co催化剂的本征转化活性，发现Ir修饰Co/CNT后，STY(site-time yield)和TOF均得到显著提升(Figure 2B)。在Ir/Co摩尔比0.04时，STY和TOF分别达到54*10^-4 mol_CO mol_Co^-1 s^-1和97*10^-3 s^-1，是Co/CNT催化剂的3.9倍和5.4倍，即Ir大幅提升Co催化剂的本征活性。Ir助剂还提高了Co/CNT催化剂的稳定性。未修饰的Co/CNT催化剂易失活，反应时间达500 h时，初始CO转化率从28%降低至2%以下，C₅₊烃选择性降低，CH₄选择性显著上升(Figure 2C)。而Ir_0.04-Co/CNT催化剂显示出优异的稳定性，反应1300 h，CO转化率维持在42-45%，C₅₊烃选择性高于90%，CH₄选择性始终低于3.0%。

▲Figure 2. Catalytic performances of noble-metal-modified Co/CNT catalysts.

C. 揭示贵金属Ir对Co表面结构的调变和调控催化性能的本质

Ir调控Co的几何结构，形成HCP相Ir-Co单原子合金。催化剂上Co物种还原度为87-92%，可见Co物种还原度对催化剂性能影响并不显著。Ir修饰的Co纳米粒子大部分(高于85%)限域于CNT孔道内(Figure 3A)，粒径为7-8 nm，呈HCP相(Figure 3B)。一般认为，粒径为6-8 nm的HCP相Co有利于费托合成，但由于表面能效应，Co粒径低于20 nm时往往得到FCC相，因此难以获得高性能。我们结合理论计算和实验发现，Ir修饰Co可以获得粒径7-8 nm的HCP相Co催化剂，进而显示出高费托合成反应性能。原位TEM表明，Ir以单原子落位于Co纳米颗粒上(Figure 3B)，且Co和Ir元素均匀分布在Co纳米颗粒上(Figure 3C)，暗示形成Ir-Co合金。原位XAS进一步揭示Ir-Co单原子合金的生成(Figure 3D、3E)。

▲Figure 3. TEM and in situ XAS characterizations on Ir_0.04-Co/CNT catalyst.

Ir调控Co的表面电子结构，调变CO和H₂吸附性质。XPS表明，Ir 4f_7/2的结合能下降、Co 2p_3/2结合能增加(Figure 4A、4B)，暗示Ir和Co存在电子效应，Co将电子传递给Ir。Bader电荷计算分析以及CO吸附红外也证实了该电子效应。Ir-Co/CNT催化剂表面的Ir/Co比是体相中Ir/Co比的3-4倍(Figure 4C)，表明Ir原子主要落位于Ir-Co纳米合金表面。CO和H₂化学吸附结果显示，Ir的加入降低H₂化学吸附量，显著增加了CO吸附量(Figure 4D)，且CO吸附强度也增大。DFT计算表明，FCC Co(111)表面的CO和C吸附能显著低于HCP Ir-Co(10-11)表面，而H吸附能则变化不大，即Ir修饰提高催化剂表面C吸附物种覆盖度，降低表面H/C比，可抑制CH₄生成。

▲Figure 4. XPS and chemisorption studies for Ir-Co/CNT catalysts with different Ir/Co ratios.

揭示Ir对Co催化剂产物选择性和稳定性的调变：降低CH₄生成路径的能垒、提高Co表面抗水氧化能力。DFT计算表明，HCP Co(10-11)表面C物种加氢生成CH₄路径每个步骤的能垒高于FCC(111)表面，Ir修饰后HCP Co(10-11)表面的能垒进一步提高(Figure 5A)，预示Ir可抑制CH₄的生成。Ir-Co/CNT催化剂反应后Co晶相、粒径和Ir-Co单原子合金结构均不发生变化。DFT计算表面O吸附能探究催化剂的抗氧化能力，结果显示除Re之外，贵金属修饰的Co表面O吸附能降低(Figure 5B)，Ir修饰的Co表面O吸附能降低了0.3 eV，表明Ir修饰提高催化剂抗氧化能力。原位XPS结果表明，Ir_0.04-Co/CNT催化剂反应200 h后，Co金属物种含量始终维持在70%(Figure 5C)；而Co/CNT催化剂反应100 h后金属Co的含量从71%降低至41%，说明Co表面发生了氧化。Co的氧化可能与费托合成反应生成的水有关。我们在反应过程中加入适量水，发现Co/CNT的活性和C₅₊烃选择性快速下降，CH₄选择性上升(Figure 5D)；而Ir_0.04-Co/CNT催化剂的性能并未发生变化(Figure 5E)。因此，限域于CNT孔道内的Ir-Co单原子合金具有较强的抗水氧化的能力，在费托合成反应过程中显示出超高的稳定性。

▲Figure 5. Effects of Ir on CH₄ formation, O atom adsorption, and catalyst stability.

总结与展望

结合理论计算和实验研究，设计和发展了贵金属Ir修饰的纳米Co催化剂(Ir-Co/CNT)，显示出高C₅₊烃选择性、低CH₄选择性和优异的稳定性。研究揭示Ir调变纳米Co表面的几何结构和电子结构，形成Ir-Co单原子合金，促进CO解离，提高活性；改变Co表面CO和H₂ 的吸附性质，降低表面H/C比，提高生成CH₄的能垒，抑制CH₄生成；提高抗氧化能力，延长催化剂寿命。该研究为进一步设计高性能费托合成催化剂提供重要指导，为研究贵金属助剂在多相催化剂中的作用提供了新的思路。

团队介绍

王野课题组长期致力于C1化学和碳基能源催化领域研究，围绕合成气/CO₂转化提出控制反应选择性的新方法，构建高效催化剂体系，在合成气/CO₂等C1分子高选择性制备液体燃料、烯烃、芳烃和乙醇等方面取得系列重要进展(Nat. Catal. 2021, 4, 242; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17735; Nat. Commun. 2021, 12, 2305; Nat. Commun. 2021, 12, 4331; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 12897; Energy Environ. Sci. 2021, 14, 37; Nat. Catal. 2020, 3, 478; Nat. Commun. 2020, 11, 6219; Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Chem 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565)。

王野教授课题组主页：

https://wangye.xmu.edu.cn/

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.12.016