湖大Nano Lett.: 氢键网络促进质子转移和电荷分离，高效光合成H2O2

太阳能驱动的光催化2e⁻氧还原反应(ORR)清洁生产H₂O₂具有安全、环保、节能等优点，已引起人们的广泛关注。尽管研究人员在开发不同的H₂O₂生产光催化剂方面做出了很多努力，但现有光催化剂的性能仍然相对较低。

此外，4e⁻ORR副反应的存在也进一步限制了H₂O₂的生产。2e⁻ORR (O₂+2H⁺+2e⁻→H₂O₂)是一个质子偶合电子转移反应(PCET)反应，除了有效的电子转移外，质子的快速传导也应该有助于H₂O₂的有效产生，但这在光催化2e⁻ORR过程中常常被忽略。因此，考虑到ORR所涉及的关键PCET过程，发展具有高效质子传导和电子转移的光催化剂应该是克服光催化2e⁻ORR技术瓶颈的较佳方案。

近日，湖南大学杨春平和罗胜联等将H₃PO₄分子组成的氢键网络锚定在乙烯基官能化的共价有机框架(COF)上(COF@H₃PO₄)，亚胺键和乙烯基分别为氢键网络锚定和催化反应提供了活性位点。性能测试结果显示，COF@H₃PO₄光催化剂具有优异的光催化活性，可见光照射60分钟后，H₂O₂浓度达到706 μM，分别比g-C₃N₄(10 μM)和P25(3 μM)高70和235倍。

此外，在可见光照射下，COF@H₃PO₄的太阳能-化学能转换效率高达0.69%，优于大多数文献报道的光催化剂。

综合实验结果和理论计算，COF@H₃PO₄高效光催化合成H₂O₂的机理可归纳如下：

1.H₃PO₄锚定在COF纳米通道上，构成了一个高质子电导率的氢键网络，极大地促进了H₂O₂生成所需的快速质子转移；

2.H₃PO₄的引入使COF@H₃PO₄的能带电荷密度更加局域化，实现了光生载流子的高效空间分离；

3.从*OOH到H₂O₂的低能垒赋予COF@H₃PO₄更高的2e⁻ORR选择性，使得更多的光子和光生电子用于H₂O₂的生产。

综上，该项研究报道了一种通过同时促进光催化过程中质子和电子的有效转移来提高ORR光催化性能的新策略，为光催化H₂O₂生产的工业化奠定了基础。

Efficient proton transfer and charge separation within covalent organic frameworks via hydrogen-bonding network to boost H₂O₂ photosynthesis. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01048