湖南大学梁宵教授JACS：水系电池中的有机碘电化学

▲共同第一作者：蒋鹏杰，刘婷婷，雷成俊

通讯作者：梁宵

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c08145 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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元素碘在高比能电池中已有较多的研究，利用无机碘的多价特性，开发了多种具有多电子转移特性的氧化还原对。尽管有机碘化合物在有机合成中得到广泛利用，且可用电化学方法合成，但其电化学行为仍未得到探索。本文以碘苯（PhI）为研究模型，首次阐明了有机碘在水系电解液中的氧化还原机制，在水系电池中展现了其高比能潜力。在ZnCl₂水溶液中， PhI 到 PhICl₂ 的转变是一步可逆反应，可实现I⁺/I³⁺ 两电子转移（1.9 V vs. Zn²⁺/Zn），具有高容量（422 mAh g^-1）和高理论能量密度（801.8 Wh kg^-1）。我们进一步验证了有机碘的电化学过程具有很好的拓展性，如多碘取代、官能团取代、阴离子配体等，赋予有机碘丰富的电化学可调性。进一步利用低温抑制了氧化态有机碘的水解，构建的水系有机碘电池展现了400圈稳定循环，。

背景介绍

可再生能源的发展同时带动了储能市场的需求，当前成熟应用的锂离子电池储能技术在资源可用性、成本效益和安全问题等方面仍存在挑战。传统水系电池比能量低（<50 Wh/Kg），水系锌碘电池因其本征安全、原材料丰富、元素价态丰富等特点而受到关注，在建立多电子转移的氧化还原对方面具有本征的优势。基于I^–/I⁰ (1e-, 1.3 V vs. Zn²⁺/Zn), I^–/I⁰/I⁺ (2e^–, 1.3/1.7 V vs. Zn²⁺/Zn), I^–/I⁰/IO₃^– (6e-, 1.3/1.8 V vs. Zn²⁺/Zn)等氧化还原电对的锌碘电池已被探索并构建。

本文亮点

湖南大学梁宵课题组利用有机高价碘构建出基于I⁺/I³⁺氧化还原电对的高比能水系锌碘电池。本文使用碘苯（PhI）作为研究模型，首次建立了高价有机碘的在水系电池中的氧化还原机制。我们验证了PhI到PhICl₂的转化是一个单步且可逆的反应，实现了两电子转移的I⁺/I³⁺氧化还原化学（1.9 V vs. Zn²⁺/Zn），具有高容量（422 mAh g^-1）和高理论能量密度（801.8 Wh kg^-1）。此外，通过各种PhI衍生物（包括多碘取代异构体和功能性取代基）阐明了有机高价碘电化学丰富的可调性。通过低温限制副反应并提高三价有机碘的稳定性，基于I⁺/I³⁺转化的锌碘电池在400个循环中保持稳定的容量。这项工作沟通了高价有机碘化学与电池领域，为未来高性能锌碘电池的开发提供了新方向。

图形摘要（亦作为封面）基于高价有机碘的I⁺/I³⁺氧化还原电对的建立

图文解析

使用ZnCl₂水系电解液来构建高价碘电池，其中氯离子作为配体稳定高价碘。NMR光谱证实电池中从PhI到PhICl₂的可逆电化学过程。DFT模拟PhI/PhICl₂反应得到的氧化还原电位约为1.9 V vs. Zn²⁺/Zn，与GITT获取的准平衡电位一致。循环伏安曲线与充放电曲线证明了发生了PhI/PhICl₂氧化还原反应而不是Cl^–/Cl₂氧化还原反应。该反应过程为两电子转移过程：

PhI + 2 Cl^– = PhICl₂ + 2 e^– 1.9 – 2.0 V vs. Zn²⁺/Zn

相比于无机碘的多电子转移氧化还原对（如I^–/I⁰和I⁰/I⁺），高价有机碘电化学提供了1.9 V的高工作电压和422 mAh g^-1的高比容量，基于碘的理论能量密度高达801.8 Wh kg^-1，展示了该体系锌碘电池的先进性。

图1高价有机碘电池体系的构建。

非原位¹H NMR和XRD测试证明了PhI/PhICl₂氧化还原反应为一步的可逆过程。质谱确认了充电电极产物为PhICl₂，进一步证明了该反应过程。在静电势模拟中，PhI中碘显示出正电荷，为正一价；PhICl₂中碘与碳、氯都呈现正电性，为正三价。原位拉曼分析确认了PhICl₂中互卤高价键（I-Cl）的形成。

图2高价有机碘电池体系反应机理研究。

评估了多碘取代苯环的氧化还原过程。在211 mAh g^-1容量（对应一个碘形成三价碘）时，这些二碘苯异构体表现出与PhI类似的电化学特性。在422 mAh g^-1容量（对应两个碘形成三价碘）时，第二个充电平台部分与析氯电位一致，导致库伦效率降低。三碘取代苯在不同充电容量下发电压曲线进一步证明了多个三价碘的不稳定性。DFT计算与¹H NMR光谱显示1,2-二碘苯和1,3,5-三碘苯中完全氧化的三价碘易分解为较低氧化态的有机碘化合物。使用甲基等惰性取代基，其电化学结果也表现出可逆的I⁺/I³⁺氧化还原过程，证明超价有机碘电化学丰富的可调性。

图3高价有机碘化学的可调节性。

在3 m Zn(OAC)₂ + 30 m KOAC电解液下配合，PhI(OAC)₂仅首次循环有氧化还原活性。除Cl⁻外，BF₄⁻和OTf⁻阴离子也可稳定三价有机碘，但可逆性需提高。而这些结果显示阴离子配体化学对超价有机碘电化学有重要影响。

图4不同阴离子配体对于高价碘的影响。

PhICl₂在水系环境中的稳定性对电池长期可逆性至关重要。低温和10 m ZnCl₂电解质显著提高了PhICl₂的化学稳定性，因其低温下分解热力学减弱和水活度降低。低温极大的缓解了电池的自放电率，并提高了锌负极的沉积/剥离效率。因此，锌-有机高价碘电池在低温下具有良好的电池性能。

图5低温稳定三价有机碘。

CV曲线显示低温抑制了锌-有机高价碘电池中的析氯副反应，温度从25°C降至-20°C时，电池库仑效率提高至99.3%。得益于PhI的液体性质，电池表现出高倍率性能，且在高负载量下极化不增加。由于低温下锌负极副反应的抑制及PhICl₂的稳定性增强，锌-有机高价碘电池在-20°C和-40°C下能稳定循环400次，且保持高放电容量。

图6锌-有机高价碘电池的长循环性能。

总结与展望

本文开发了一种基于有机碘化学的水系锌碘电池，采用新型I⁺/I³⁺氧化还原对，电压1.9 V，容量422 mAh g^-1。利用有机碘和水的相分离，在10 m ZnCl₂电解液中实现PhI到PhICl₂的可逆氧还原反应。非原位¹H NMR、XRD和原位Raman测量证实，该反应为单步可逆过程。基于该I⁺/I³⁺氧化还原电对电池的容量是传统锌碘电池的两倍，能量密度达801.8 Wh kg^-1。低温下副反应被抑制，PhICl₂的稳定性增强，使电池循环超过400次。此外，研究了不同取代基和阴离子配体对PhI基超价碘化学的影响。多碘衍生物在水系锌电池中提供更高比容量，I⁺/I³⁺反应的可逆性取决于三价碘化合物的化学稳定性，受碘原子定位和苯环功能基团影响。带惰性取代基的芳基碘化合物也可作电极，BF₄^–和OTF^–配体显示出潜在应用价值。从无机碘到超价有机碘的转变为水系锌碘电池提供了多个优点：(1) 无游离碘避免有害三碘离子生成; (2) 提供更高氧化还原电位和多电子转换，提升能量密度；(3) 超价有机碘电化学的快速动力学确保了在低温和高质量负载下的稳健性能。

文献信息：

Energetic hypervalent organoiodine electrochemistry for aqueous zinc batteries. Pengjie Jiang‡, Tingting Liu‡, Chengjun Lei‡, Huijian Wang, Jinye Li, Min Shi, Chen Xu, Xin He, Xiao Liang* JACS. 2024, 8.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08145