深圳大学二维导电MOF材料：设计与能源转化中的应用

第一作者：王雪媛

通讯作者：孙一翎，钱正芳，王任衡

通讯单位：深圳大学

背景介绍

电催化剂是可再生能源转换体系的核心部件，促进关键电化学反应，从而提高能源转换效率，比如电解水中的氧气和氢气析出，二氧化碳还原，燃料电池中的氧还原反应等。金属有机框架(MOFs)材料具有高比表面积和孔隙率，丰富的金属中心，可调控的组成/结构等优点，成功应用于气体吸附，传感器，电磁，催化等领域。在电催化中，MOFs材料成为构建高效催化体系，同时深入开展催化机理研究的最佳选择。但传统MOF的绝缘体性质严重制约了其电催化应用。近年来发展的二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）材料，结构独特（高平面共轭以及弱层间堆积），突破了传统MOFs在电催化中的阻碍，呈现出高导电性，在构建高效原子级催化剂和机理研究中取得进展。

研究思路剖析

鉴于以上背景，深圳大学王任衡博士在Materials Today Energy上发表题为“Two-Dimensional Conductive Metal-Organic Frameworks Electrocatalyst: Design Principle and Energy Conversion Applications”的综述文章，介绍了二维共轭金属有机框架材料（2D c-MOFs）在电催化中的发展，涵盖2D c-MOFs化学结构和电催化功能设计及重要电催化应用进展。本文首先对2D c-MOFs的基本设计原理和突破策略进行了综述，详细总结了不同官能团的特性、配体与金属的相互作用及其对导电性能的影响。其次，我们解决了连接剂与金属中心相互作用与能量转换应用之间的研究差距，包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CDRR)和氮还原反应(NRR)的应用。最后，讨论了2D c-MOFs催化性能的实际应用，并从中心金属及其配位环境的角度进行了探讨。通过提供有价值的见解，我们旨在指导用于电化学能量转换系统的高性能2D c-MOF材料的设计。

图文解析

图1. 二维导电 MOFs 在电催化能量转换应用中的示意图。

本文综述了各种2D c-MOF材料，包括基于苯、酞菁和三苯的2D c-MOF材料，并讨论了它们在电化学能量转换方面的电物理和结构性能。对上述以氧或氮原子取代苯环上碳原子的配体，如六羟基三环喹唑啉、过硫代冠烯等进行了详细的研究。此外，基于上述配体的各种取代官能团，建立了不同的金属配位环境，包括M-N4、M-O4和M-S4，分析比较了它们的电子结构和催化机理。最后，基于当前的挑战和机遇，对2D c-MOF材料的未来发展进行了展望。

图2. 二维c-MOF的不同拓扑结构示意图

2D c-MOF是一种类似于石墨的结构，通过在同一平面上配位有机配体和金属节点形成二维层。这些层通过π-π相互作用沿z轴堆叠，形成组织良好的开放纳米通道。通常，用于构建这些二维层的配体具有平面和共轭结构，具有-OH，-NH2，-SH或-SeH等官能团。另一方面，螯合中心通常具有透明性和跃迁，以及未成对电子。最初，由于d-π-p-π轨道杂化，它们具有方形平面配位几何。然后，它们通过金属与配体的相互作用在同一平面上进一步延伸，导致显著的电荷离域。在这些配体中，那些π共轭和刚性的配体有助于平面性，并将电子π共轭扩展到二维。具有稳定官能团的配体可以提供未配对电子或高氧化还原活性位点，促进电荷向金属离子的转移，使其成为2D c-MOF的理想连接体。所报道的配体具有不同的尺寸、对称性、活性位点和活性基团，导致2D c-MOF具有广泛的结构和功能。

图3. 用于合成二维 c-MOFs 的不同共轭有机配体及其堆叠模式。

催化功能导向设计原则构建高效分子催化位点，提高2D c-MOF的本征活性；引入高载量金属中心，提高2D c-MOF的表面电化学活性中心的浓度和电流密度；提高2D c-MOF的导电性，促进反应过程电子传递；优化2D c-MOF结构，加速反应过程物质传运速度，从而提升其催化性能。通过合理分子结构设计和合成方法优化，调控金属中心和配体官能团，在二维共轭结构中引入不同分子位点（比如MO4, MN4, MS4等），可有效提高2D c-MOF催化本征活性，成为研究催化剂结构-功能的关联的理想模型。

图4. 二维 c-MOFs的电荷传输示意图

一般来说，2D c-MOF的传导途径包括键输运机制和空间输运机制。键输运依赖于金属和配体的共价键轨道之间的能量重叠来促进电荷输运。另一方面，空间输运涉及电荷通过非共价相互作用(如π-π相互作用)从供体单元转移到受体单元。在“通过键”和“通过空间”机制下，载流子的跳跃或带传递途径都是可能的。

图5. 使用二维 c-MOFs 作为电催化剂的电催化活性总结

重要电化学反应常见的电催化反应，主要包括HER、OER、ORR，CDRR和NRR，反应动力学缓慢，降低了整体反应效率。促进反应物活化，中间体与催化位点的吸附作用等，从而降低决速步能垒，提高2D c-MOF的整体催化活性。其中衡量电催化剂的主要指标包括催化剂活性（反应过电势，电流，目标物产率，Tafel斜率等），选择性（转移电子数，法拉第效率等）和稳定性等。2D c-MOFs电催化剂通过介绍不同电催化反应中的代表性2D c-MOF，强调优化2D c-MOF结构和性质是提高2D c-MOF催化活性的有效策略。主要包括：1）嵌入高活性的过渡金属中心（Cu, Fe, Co, Ni, Zn, 等），提高2D c-MOF本征催化活性；2）形貌控制，构建超薄或者单层2D c-MOFs，提高催化位点浓度以及传质效率，从而大幅提高催化反应效率；3）优化配体设计，构建多催化中心2D c-MOF，实现高效协同催化过程。比如双金属中心2D c-MOF中不同金属位点可平衡CDRR与HER反应，从而提高2D c-MOFs的CDRR催化活性和选择性；4）构建一体化电极，克服传统电极活性材料脱落和导电性差等难点，提升2D c-MOF的反应电流密度和稳定性。2D c-MOFs在电催化应用中仍处研究初期，仍然面临诸多挑战。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101652

作者简介

王任衡博士简介：博士毕业于中南大学，随后在新加坡南洋理工大学陈晓东教授课题组从事博士后科研工作，目前就职于深圳大学，入选广东省博士博士后100名创新人物、深圳市海外高层次孔雀人才、深圳市高层次人才和深圳市南山区领航人才，兼任中国科协科技人才奖项评审专家、教育部学位中心学科评估专家、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、广东省高校科技成果转化专家等，担任Chinese Chemical Letters编委，SmartMat、eSciences、Rare Metals等青年编委，先后主持13项国家/省/市等项目，近三年以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Matter、ACS Nano（5篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、Energy Storage Mater.（2篇）等知名期刊发表SCI论文40余篇（影响因子>10，27篇），授权专利10项。主要研究方向为光电功能材料与器件、能量转换与存储。